La resistencia del acero aleado con cromo y molibdeno 2.25Cr-1Mo frente a la oxidación isotérmica y cíclica, fue evaluada a 550 °C y 650 °C durante 360 horas en aire. Los ciclos consistieron en el mantenimiento durante 90 minutos dentro del horno a la temperatura de ensayo y un periodo de enfriamiento forzado hasta 50 °C mediante la aplicación de un flujo de aire. Se realizó un estudio termogravimétrico para calcular las cinéticas de oxidación. Para conocer el mecanismo de degradación, se emplearon diversas técnicas de caracterización microestructural, como Difracción de Rayos (DRX), Microscopía Óptica (MO) y Electrónica de Barrido (MEB). El ciclado térmico cambia el mecanismo de degradación, debido a la propagación de grietas en la película de óxido formada, que favorece el acceso del agente agresivo al sustrato.
Uno de los principales objetivos de los últimos años es disminuir las emisiones contaminantes producidas en las centrales térmicas convencionales de combustibles fósiles. Por tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías que permitan aumentar el rendimiento energético (Viswanathan y Bakker,
Asimismo, durante la operación en servicio, las centrales pueden estar sometidas a ciclos de arranque y parada, o bien a fluctuaciones térmicas que pueden afectar gravemente al comportamiento del material (Young,
El material 2.25Cr-1Mo se usa ampliamente en la fabricación de componentes no presurizados de la centrales térmicas (Muddle y Singh Raman,
El acero 2.25Cr-1Mo posee un tratamiento térmico previo de templado desde 940 °C y posteriormente un tratamiento de 30 minutos a 740 °C, enfriando libremente hasta temperatura ambiente. Se cortaron muestras de dimensiones 30×30×4 mm. Posteriormente se les proporcionó un acabado superficial previo a los ensayos de corrosión mediante el desbaste con SiC de granulometría 120#. A continuación las muestras se limpiaron con etanol en ultrasonidos y se secaron con aire.
Se realizaron ensayos de ciclo térmico sobre las muestras en atmósfera de aire. Las temperaturas de operación máximas durante cada ciclo se situaron a 550 °C y 650 °C, y el tiempo de exposición total en cada caso fue de 360 horas. Los ciclos térmicos para las dos temperaturas se muestran en la
Ciclos térmicos a 550 °C y 650 °C.
Los ensayos de ciclo térmico se realizaron en un horno de apertura de puerta controlada por un autómata, a través de un sistema neumático (
Esquema del horno de ciclo térmico: a) posición de calentamiento; b) posición de enfriamiento.
Los ensayos de oxidación isoterma se efectuaron a las mismas temperaturas, 550 °C y 650 °C, con una rampa de calentamiento de 20 °C min−1 y un posterior enfriamiento en el horno. Para realizar el estudio gravimétrico, se emplearon dos muestras para cada uno de los tiempos de exposición ensayados, que fueron 48, 120, 216 y 360 horas respectivamente.
La superficie de los materiales después del ensayo se estudió mediante DRX, para conocer los compuestos que aparecen en las capas más externas e identificar los óxidos formados mediante la identificación de la estructura cristalina.
El equipo empleado para el estudio fue un difractómetro de polvo X'Pert MPD/MRD. El ánodo empleado es de cobre, que proporciona una radiación con una longitud de onda λCu=1,54060×10−10 m. El intervalo de ángulos de Bragg empleado para cada ensayo fue entre 15 y los 90°. El paso se estableció en 0,040° y el tiempo de contaje fue 1 segundo. Posteriormente la indexación y resolución de las fases presentes en la zona de interacción, se realizó con la base de datos PDF4+.
El equipo de medida empleado fue un espectrofotómetro Horiba Jobin-Yvon HR 800 UV con láser de Helio-Neon (632,8 nm). El intervalo de estudio estaba comprendido entre los 100 y 800 cm−1, con tiempos de acumulación de 15 segundos y dos adquisiciones por ciclo. Esta técnica fue usada tanto en las superficies oxidadas como en los cortes transversales.
Para caracterizar la morfología de las películas de productos formados se emplearon técnicas de MEB. El equipo empleado fue un microscopio S-3400N de Hitachi, con detector de electrones secundarios, provisto de un sistema de microanálisis de Rayos X (EDX), para analizar semi-cuantitativamente la microestructura de las muestras analizadas. Además se utilizó un microscopio óptico de la marca Leica (DMR) equipado con cámara digital para la captura de imágenes.
La composición media analizada mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX) se muestra en la
a) Micrografía óptica (500×) (atacado con Nital); b) difractograma de RX del material en estado de recepción.
Composición de la aleación 2.25Cr-1Mo obtenida mediante FRX (% en peso)
C | Si | Mn | Cr | Ni | Al | Mo | Fe |
---|---|---|---|---|---|---|---|
0,15 | 0,43 | 0,57 | 2,23 | 0,23 | 0,08 | 0,96 | 95,35 |
La microestructura del material está constituida por granos cristalinos de diferentes tamaños. Como se puede comprobar el microconstituyente principal de la aleación es la ferrita (α-Fe). Este hecho fue comprobado a través de la DRX en la que se identificó a esta misma fase cuya ficha es 04-014-0360.
En la
Comparación entre las cinéticas de oxidación isoterma y cíclica a 550 °C.
Como queda patente en la figura, el efecto del ensayo de ciclo térmico sobre el material es más acusado que en el ensayo isotermo. Además, el material en condiciones isotérmicas se ajusta a una ley de tipo parabólica. Como está ampliamente aceptado, las tendencias parabólicas indican que los fenómenos difusivos en estado sólido son el proceso que controla la reacción, de acuerdo al modelo de Wagner (Chan et al.
Los valores de ganancia en masa por unidad de superficie expuesta son superiores en el ensayo cíclico con respecto a los obtenidos en el caso isotermo. Durante las primeras etapas de formación de la película del crecimiento, la cinética es parabólica y tras 120 horas de ensayo los valores experimentales se ajustan a una ley lineal. Por tanto, el proceso se describe mediante una ley cinética de tipo paralineal. En la
Constantes de ajuste a las leyes cinéticas a 550 °C (2.25Cr-1Mo)
Ensayo | Kp | R2 |
---|---|---|
Ciclo térmico |
(7,3±0,5)·10−3
|
0,99 |
Oxidación isoterma |
(1,9±0,7)·10−2
|
0,94 |
Después de los ensayos se empleó DRX para identificar los posibles productos de corrosión formados (
DRX de la muestra sometida a condiciones a 550 °C después de 360 horas: a) oxidación cíclica; b) oxidación isoterma.
Para el ensayo cíclico se puede comprobar la presencia de dos fases oxidadas. Una estructura romboédrica cuyo grupo espacial es R-3c (167) de tipo corindón y una de tipo espinela, con grupo Fd-3m (227). Como es propio de este tipo de aceros, las fases son Fe2O3 (ficha 00-001-1053) y Fe3O4 (ficha 01-074-1909). En el caso de la oxidación isoterma (
En ambos casos es posible observar en los difractogramas las reflexiones del substrato, lo que indica el bajo espesor de la capa de productos oxidados. Asimismo en ambos casos la reflexión de mayor intensidad la produce la fase Fe2O3.
Debido a que los productos de corrosión son los mismos bajo las condiciones de ensayo analizadas, es necesario evaluar la morfología de las películas de productos oxidados.
Para caracterizar la superficie de los materiales, se empleó un microscopio electrónico de barrido. En las micrografías de la
Micrografías MEB de la muestra sometida a ciclo térmico a 550 °C: a) vista superficial (izquierda); b) sección transversal (derecha). Espectros Raman de: c) la zona I y d) la zona II.
En la superficie de la muestra sin recubrimiento (
En las
Posiciones Raman identificadas y referencias bibliográficas
Fe2O3 (cm−1) | Fe3O4 (cm−1) | ||||
---|---|---|---|---|---|
(Gardiner et al., |
(Seifert et al., |
Experimental | (Hanesch, |
(Seifert et al., |
Experimental |
220 | 226 | 220 | – | – | – |
238 | 245 | 240 | – | – | – |
288 | 292 | 287 | – | – | – |
408 | 411 | 405 | – | – | – |
498 | 497 | 489 | – | 532 | 539 |
608 | 612 | 608 | 662 | 667 | 661 |
En la zona interna aparecen los picos de vibración correspondientes a la estructura cristalina Fe3O4. En el caso de la zona externa aparecen los picos de vibración identificados como la fase α Fe2O3 además de picos atribuidos a Fe3O4.
La imagen general de la superficie (
Micrografía MEB de la muestra sometida a oxidación isoterma a 550 °C durante 360 horas: a) vista superficial; b) sección transversal.
En la
Análisis por EDX en la zona I y II de la muestra tratada a 550 °C durante 360 horas.
En la
Comparación entre las cinéticas de oxidación isoterma y cíclica a 650 °C.
Como queda patente en las cinéticas de la figura, el efecto de la degradación en condiciones isotermas es más acusado que en el caso de las cíclicas. En la
Constantes de ajuste a las leyes cinéticas a 650 °C (2.25Cr-1Mo)
Ensayo | Kp | R2 |
---|---|---|
|
2,0 ± 0,1 |
0,99 |
|
2,1 ± 0,2 |
0,94 |
Los valores de la constante parabólica son similares, por lo que el proceso de degradación tiene un efecto en el material comparable bajo ambas solicitaciones químicas y mecánicas. Los valores de las constantes cinéticas obtenidas en los casos de la oxidación isoterma y cíclica a 650 °C, son superiores en más de dos órdenes de magnitud con respecto a los mismos ensayos realizados a 550 °C. Este hecho indica que los procesos de degradación se ven claramente intensificados al aumentar 100 °C la temperatura de operación. Para poder estudiar las diferencias se realizó la caracterización de las muestras tras los correspondientes ensayos.
En la
DRX de la muestra tratada a 650 °C durante 360 horas: a) ciclo térmico; b) oxidación isoterma.
Muestra tratada en condiciones de oxidación cíclica a 650 °C durante 360 horas: a) micrografía óptica de la vista superficial; b) micrografía MEB de la sección transversal.
En la imagen de MEB se puede comprobar que la capa más externa aparece de manera incompleta, debido a la delaminación parcial de la misma durante el proceso corrosivo o en la preparación metalográfica. De nuevo se puede contemplar la distribución estratificada de las películas de óxido debido a las tensiones cíclicas laterales, producidas durante el calentamiento y enfriamiento forzado. En la imagen de óptico se puede observar las tonalidades de los diferentes productos de corrosión formados. Asimismo, se propagan grietas en algunas capas y existen zonas que dan a entender que se ha producido un proceso de delaminación. En estas condiciones, el proceso corrosivo catastrófico produce tasas de reacción muy elevadas, generación de capas frágiles que no son capaces de soportar las tensiones térmicas y películas de productos oxidados carentes de carácter protector. Las muestras sometidas a oxidación isoterma a 650 °C se muestran en la
Micrografía MEB de la muestra sometida a oxidación isoterma durante 360 horas a 650 °C: a) vista superficial (izquierda); b) sección transversal (derecha); c) difractograma de polvo de la capa externa; d) difractograma de polvo de la capa interna.
En la imagen superficial (
En la micrografía de sección transversal (
Mediante métodos mecánicos se extrajo polvo de la capa externa y de la interna y se analizó mediante DRX. La zona externa está formada por Fe2O3 y la interna posee dos fases, la magnetita (Fe3O4) y la wustita (FeO). Esta fase, es estable a partir de 570 °C, posee una elevada falta de estequiometría y suele favorecer notablemente la difusión de especies. Su presencia en la película, por tanto, justifica las elevadas tasas de degradación a 650 °C en las condiciones de oxidación isoterma.
El acero 2.25Cr-1Mo es capaz de operar a 550 °C en condiciones isotermas, produciendo valores de degradación moderados y una película de productos oxidados de bajo espesor.
En condiciones de oxidación cíclica a 550 °C, las capas generadas se fracturan de manera consecutiva debido a las fluctuaciones térmicas inducidas durante el proceso. Este hecho produce rutas de fácil acceso para el oxígeno y favorecen el proceso de degradación del material.
En el caso de la oxidación isoterma a 650 °C, se producen capas porosas y de gran espesor. La presencia del óxido FeO en el interior de la película favorece la difusión de las especies y justifica las elevadas tasas de degradación que sufre el material.
A 650 °C en condiciones de oxidación cíclica, se producen capas de óxido fracturadas y no adheridas a la superficie el material.
La diferencia de la constante cinética se incrementa en dos órdenes de magnitud en el ensayo realizado a 650 °C con respecto al de 550 °C.
Los autores agradecen al proyecto de Comunidad de Madrid (ESTRUMAT S2009/MAT-1585) la financiación y el apoyo prestado para la realización de este trabajo.