Mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y medidas de microdureza Vickers se ha estudiado el comportamiento durante el recocido de las aleaciones Cu-45Ni-4Fe, Cu-34Ni-11Fe y Cu-33Ni-22Fe templadas desde 1173 K. El análisis de las curvas DSC, desde temperatura ambiente hasta los 950 K, muestran la presencia de una reacción exotérmica asociada a la formación de la fase FeNi3 que nuclea a partir de una estructura modulada, y una reacción endotérmica que correspondería a la disolución de esta fase. Los parámetros cinéticos se calcularon a partir de la ecuación usual de Avrami-Erofeev, Kissinger modificado y funciones cinéticas integradas. Medidas de microdureza Vickers corroboraron la formación y disolución de fase FeNi3.
Debido a su notable resistencia a la corrosión las aleaciones cuproníqueles han sido ampliamente utilizadas en la industria química y naval. Sin embargo, el cobre y el níquel forman solamente soluciones sólidas. Muchas de las investigaciones a baja temperatura en las aleaciones de Cu-Ni se realizaron suponiendo la existencia de una sola fase sólida homogénea de estructura cúbica de caras centradas. Para mejorar la resistencia mecánica de esta aleación se han utilizado mecanismos de endurecimiento tales como solución sólida sustitucional, procesado en frío y/o disminución del tamaño de grano (Nakanishi
De acuerdo al diagrama de fases ternario de Cu-Ni-Fe (Reghavan,
Las aleaciones utilizadas se prepararon en un horno de inducción, en atmósfera inerte (Ar), a partir de cobre electrolítico (99,95% de pureza), hierro y níquel de alta pureza. Los lingotes obtenidos se recocieron a 1173 K durante 24 horas (en atmósfera inerte) a fin de homogeneizarlos. Después de un análisis químico se encontró que sus composiciones correspondían a Cu: 44,9 at.%, Ni: 3,8 at.% Fe (aleación Cu-45Ni-4Fe), Cu: 33,9 at.%, Ni: 11,1 at.% Fe (aleación Cu-34Ni-11Fe) y Cu: 32,8 at.%, Ni: 22,3 at.% Fe (aleación Cu-33Ni-22Fe). Posteriormente, los materiales se laminaron en frío hasta 3 mm de espesor con recocidos intermedios de 1 hora a 1173 K. Luego del último recocido, las aleaciones se templaron en agua.
Para el análisis calorimétrico se utilizó un equipo de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) TA Instruments Q10. Los diagramas de DSC se obtuvieron a diversas velocidades de calentamiento (β) (β = 0,083; 0,167; 0,333 y 0,50 K s−1), bajo un flujo de argón de 10−4 m3 min−1. A fin de aumentar la precisión de las medidas, se utilizó como referencia un disco de cobre de alta pureza recocido durante un largo período. La corrección de la línea base se llevó a cabo por el método previamente descrito en publicaciones anteriores (Varchavsky
Las medidas de microdureza Vickers se efectuaron a temperatura ambiente en un microdurómetro Duramin -1/-2 Struers de alta precisión, aplicando una carga de 1,96 N durante 10 s. Cada valor de microdureza corresponde al promedio de diez medidas, con una desviación estándar de aproximadamente un 2%.
La
Curvas DSC de las aleaciones en estudio templadas desde 1173 K, β = 0,167 Ks−1; (a) Cu-45 Ni-4Fe; (b) Cu-34Ni-11Fe y (c) Cu-33Ni-22Fe.
En la
Temperatura de los picos en función de la velocidad de calentamiento para todas las etapas observadas.
Con objeto de analizar la posible relación existente entre los procesos observados y las propiedades mecánicas de las tres aleaciones estudiadas (Cu-45Ni-4Fe, Cu-34Ni-11Fe y Cu-33Ni-22Fe), se han realizado medidas de microdureza Vickers en muestras calentadas en el calorímetro a una velocidad de 0,167 K s−1 y luego extraídas a temperaturas seleccionadas de los diagramas de DSC registrados para las tres aleaciones. Las temperaturas a las que se han extraído las muestras del aparato de DSC corresponden a la temperatura ambiente (material templado) y a las temperaturas cercanas de los picos exotérmicos y endotérmicos. Tanto las temperaturas seleccionadas como la microdureza Vickers determinadas para las mismas se muestran en la
Microdurezas Vickers a temperatura ambiente en función de la temperatura de recocido
Aleación | T (K) | Hv |
---|---|---|
Cu-45Ni-4Fe | 300 | 140 |
650 | 162 | |
770 | 146 | |
Cu-34Ni-11Fe | 300 | 156 |
650 | 170 | |
770 | 175 | |
950 | 158 | |
Cu-33Ni-22Fe | 300 | 168 |
770 | 182 | |
950 | 173 |
El análisis cinético de la reacción exotérmica de formación de FeNi3, se realizó utilizando la ecuación usual de Avrami-Erofeev (Donoso
donde
donde
De la integración de la ecuación anterior se tiene que la fracción de reacción α al tiempo
Las energías de activación de las reacciones químicas puestas de manifiesto en el estudio mediante calorimetría, se calcularon a partir de la ecuación de Kissinger modificada (Ec.
Gráfico de Kissinger utilizado en la determinación de las energías de activación y factores pre-exponenciales.
Los valores obtenidos de
Parámetros cinéticos de las reacciones químicas producidas en el calentamiento no isotérmico de las aleaciones
E (kJ mol−1) | A (s−1) | n | |
---|---|---|---|
pico 1 | 118 | 3×107 | 1,10 |
pico 2 | 187 | 6×106 | – |
pico 3 | 155 | 7×1010 | 1,16 |
pico 4 | 210 | 2×1010 | – |
pico 5 | 148 | 3×1010 | 1,14 |
pico 6 | 214 | 8×1010 | – |
A partir de gráficos
El análisis cinético de las reacciones endotérmicas (picos 2, 4 y 6) fue realizado sobre la base de la teoría de Varschavsky
Esta ecuación, describe situaciones tridimensionales con simetría esférica controladas por difusión, mientras que la ecuación (
La representación gráfica de los valores F(α) en función de θ, para la aleación Cu-34Ni-11Fe a β = 0,167 K s−1, se muestra en la
Gráficos de las funciones cinéticas integradas en función de θ para la aleación Cu-34Ni-11Fe.
De los gráficos
El análisis cinético y calorimétrico de los diagramas de DSC obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento junto a las determinaciones de microdureza realizadas, permiten concluir que el recocido de muestras templadas de las aleaciones de Cu-45Ni-4Fe, Cu-34Ni-11Fe y Cu-33Ni-22Fe induce su endurecimiento por precipitación de fases de composición FeNi3. Asimismo, se puede concluir que la función cinética integrada F(α) = 1- (1-α)2/3 es la que mejor describe el mecanismo de disolución de las partículas de FeNi3.
El autor desea agradecer al Fondo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico, FONDECYT, Proyecto Nº 1110007, por el apoyo financiero y a la Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Departamento de Ciencia de los Materiales, por la facilidades otorgadas para desarrollar esta investigación.