La medida e interpretación del Ruido Electroquímico (REQ) es uno de los métodos de análisis utilizados para la interpretación del fenómeno de la corrosión. Presenta, frente a otros tipos de metodologías, una serie de ventajas como son su sencillez, bajo coste y el hecho de ser un método no perturbativo. Esta metodología se ha mostrado eficaz en el estudio de sistemas metal desnudo-electrolito combinada con otras técnicas de análisis. En este caso se aplicó al estudio de pinturas comerciales utilizadas en procesos de prevención de la corrosión de las que no se tenían otro tipo de información. Como principal resultado de este estudio se muestra la eficacia de la aplicación de la resistencia de ruido, ya verificada en ensayos a nivel de laboratorio, para explicar el comportamiento de sistemas de pinturas que actualmente se están utilizando en la industria.
Según la norma ASTM D16-12 (ASTM International,
Existen distintos métodos de estudio del comportamiento de sistemas metal pintura frente a la corrosión. Los métodos no perturbativos como la Espectroscopía de Ruido Electroquímico o simplemente Ruido Electroquímico (REQ) se están aplicando en la actualidad en todo tipo de estudios relacionados con los procesos de corrosión (Sarmiento
En este trabajo se aplica esta técnica a pinturas comerciales cuyo mecanismo de protección frente a la corrosión es de efecto barrera únicamente y se comprueba cómo, según que parámetros se utilicen, esta técnica permite distinguir las distintas etapas por las que pasan los sistemas.
Para la elaboración de las probetas utilizadas, se eligieron cuatro tipos diferentes de recubrimientos de uso habitual en la industria, debido a sus propiedades de protección frente a la corrosión, con los cuales se pintó el mismo sustrato metálico, un acero de bajo contenido en carbono (0,096%) aleación AP02, el cual se suministra en forma de paneles normalizados de 0,8 mm de espesor, 75 mm de ancho y 153 mm de longitud. La elección de las mismas fue acordada con el fabricante dado que se pretendía trabajar con pinturas que, en el momento de la realización de este trabajo, se aplicaban habitualmente en la industria y la idea era aplicar en solitario la técnica de REQ a pinturas comerciales. Los cuatro sistemas elegidos fueron pinturas de acabado con características diferenciadas, cuyos componentes (expresados en % en peso) se indican a continuación: Sistema 01: esmalte de acabado alquídico, de color rojo, compuesto por un 35,73% de resina alquídica media en aceite; 5,70% de pigmento colorante; 1,15% de aditivos y un 57,42% de disolventes. Sistema 02: esmalte acrílico-poliéster, de color rojo, compuesto por tres resinas: acrílica diluida al 40% (32,32%); alquídica diluida al 40% (23,70%) y una tercera de poliéster diluida al 40% (8,62%). El resto de los componentes son un pigmento colorante (4,87%) y los aditivos (3,92%). Sistema 03: pintura de acabado oleorresinoso color blanco compuesta por un 34,40% de resina fenólica modificada; 12,00% de aceite secante modificado; 27,70% de pigmento de TiO2; 3,20% de aditivos y 22,70% de disolventes. Sistema 04: pintura de acabado clorocaucho, color gris, compuesta por un 36,30% de resina clorocaucho 10 cp; 24,4% de pigmento; 6,90% de aditivos y 32, 4% de disolventes.
El proceso de preparación y aplicación de las pinturas se realizó de acuerdo a las especificaciones dadas por los fabricantes. Para la preparación de la superficie, las probetas fueron desengrasadas con cloroetileno y se aplicaron con un sistema automático por arrastre, velocidad 2 mm s−1 y varilla de 75 µm en húmedo. Las pinturas curaron por evaporación del disolvente y reacción química con el oxígeno del aire y las probetas se utilizaron una semana después de haber alcanzado el curado “seco duro” todo ello de acuerdo a las fichas técnicas del fabricante.
Los espesores finales de cada probeta fueron 29,6; 28,8; 33,9 y 36, 2 µm para los sistemas 01, 02, 03 y 04 respectivamente.
Para evitar que los registros de ruido electroquímico fuesen alterados por alguna influencia externa se utilizó una caja de Faraday en la que se colocó una celda electroquímica que contenía una disolución de NaCl 0,5 M la cual llevó en sus laterales ensamblados dos electrodos de trabajo idénticos, conectados a un amperímetro de resistencia cero, multímetro modelo Hewlett Packcard 3478, entre los que se midió la intensidad de corriente. La variación de la diferencia de potencial se registró por medio de un voltímetro modelo Solatrom 7060 Systems Voltmeter, entre uno de los electrodos de trabajo y un electrodo de referencia de calomelanos saturado, ECS. Tanto el voltímetro como el amperímetro fueron controlados por un ordenador al cual son enviados los datos obtenidos en los registros de ruido a través de un bus estándar IEEE488. En la
Esquema de medida.
Los equipos se controlaron por medio de un ordenador, provisto de un programa especial para la adquisición de datos de ruido electroquímico, tanto de potencial como de intensidad. La frecuencia de muestreo empleada fue de 2 Hz, lo que equivale a dos puntos por segundo (Δt = 0,5 s). Cada registro de datos de potencial e intensidad de corriente se extendió a 2048 puntos. Los registros se realizaron hasta que se produjo la degradación de las pinturas. En cada uno de ellos se calcularon los valores medios de los parámetros indicados en el apartado siguiente, a partir de los cuales, se construyeron las gráficas potencial
El primer registro puntual de tiempo, se realizó en el momento de la inmersión y el último, una vez aparecieron los productos de corrosión, teniendo las probetas sometidas al electrolito hasta ese momento. Durante todo este proceso se realizaron exámenes visuales periódicos para determinar la aparición de ampollamiento, puntos de corrosión o cualquier otro signo de degradación en la superficie de la capa de pintura.
Una vez que se obtuvieron los diferentes registros de ruido se procedió al tratamiento matemático de los mismos. Este tratamiento se llevó a cabo en el dominio del tiempo, por medio de análisis estadístico, y en el dominio de la frecuencia, mediante el análisis de Fourier. Los parámetros calculados en cada registro fueron los valores medios de potencial (V) e intensidad (I); desviaciones estándar de potencial (σV) e intensidad (σI); resistencia de ruido (Rn = σV/σI); densidad de potencia espectral de potencial [DPE (V)] y la intensidad [DPE (I)].
El tratamiento estadístico se llevó a cabo normalizando los valores de potencial según la ecuación (
Siendo VN los valores del potencial normalizado; V el potencial sin normalizar; Vm el valor medio del potencial y σV, la desviación estándar del potencial.
El cálculo de las desviaciones estándar de los registros de potencial e intensidad permitió calcular la resistencia de ruido (Rr) como el cociente entre las desviaciones estándar de los registros de potencial e intensidad, de acuerdo con la ecuación (
El cociente
En el caso del análisis de Fourier el parámetro elegido fue la densidad de potencia espectral (DPE), cuyo valor se puede calcular por distintos métodos (Pujar
La evolución del potencial en estos sistemas permitió distinguir cuatro etapas en la vida de los mismos (Faidi
En la interpretación de las gráficas de variación del potencial medio con el tiempo hay que tener en cuenta el hecho de que los sistemas estudiados tienen diferente tiempo de respuesta frente a la corrosión. En las
Variación del potencial medio. Sistema 01.
Variación del potencial medio. Sistema 02.
Primero: las pinturas 01 y 03 en las cuales los potenciales de corrosión se mantienen en valores de potencial menos negativos durante las etapa de efecto barrera (−0,15 a −0,28 V) y apenas son más negativos de −0,4 cuando van perdiendo esta protección. En estas pinturas el mecanismo de formación de película se realiza por medio de una reacción química entre la pintura con el oxígeno del aire. Son pinturas con pobre resistencia química, tienden a saponificarse en medios alcalinos, teniendo también una pobre resistencia al agua.
Segundo: las pinturas 02 y 04 en las cuales los potenciales de corrosión ya son más negativos que −0,4 durante la etapa de efecto barrera, superando los −0,5 V en la etapa que van perdiendo su efecto barrera. En estas pinturas el mecanismo de formación de película es por medio de la evaporación del disolvente, por lo que tienen una buena resistencia química y buena resistencia al agua, lo que hace que el efecto de protección dure más tiempo (Hare,
Si se analizan los registros generados, en todos los sistemas tras un tránsito por el potencial de corrosión del hierro, −0,660 V frente a ECS, el potencial sigue evolucionando hacia valores más cercanos al obtenido en el caso de las medidas con metal desnudo, a medida que se depositan sobre él productos de corrosión.
En el presente estudio se pudo corroborar la existencia de estas etapas, siendo la duración de cada uno de ellas distinta, dependiendo del sistema sometido a estudio. Se observó una diferencia de duración de las etapas entre el sistemas 01 (577 horas hasta el inicio de la etapa final) y los sistemas 02 y 04 (en torno a las 4700 horas de duración hasta el inicio de la etapa final), la cual puede ser explicada por los distintos mecanismos de formación de película que utilizan las cuatro pinturas estudiadas. El caso anómalo de la alta duración de la pintura 03 pudiera ser explicado por el alto contenido (27,70%) en pigmento de bióxido de titanio (TiO2), y que hace que pese a tener el mismo mecanismo de formación de película que la pintura 01, su tiempo de vida se aproxime, e incluso supere, 5153 horas a los sistemas 02 y 04 frente a las otras pinturas que no llevan este tipo de pigmento. La presencia de dicho pigmento hace mejorar las propiedades anticorrosión de las mismas (Ahmed y Selim,
En las
Como se dijo anteriormente la evolución del potencial medio permite distinguir cuatro etapas en la evolución de las pinturas. Los registros de potencial en los cuatro sistemas estudiados, independientemente de la pintura, presentan tránsitos similares que solo dependen de la etapa en la que se encuentre el recubrimiento (Espada
La etapa en la que el sistema se está empapando, suele tener una duración más corta en todos los sistemas. En esta etapa tanto la medida de la diferencia de potencial entre el metal y el electrodo de referencia, como la medida de intensidad entre los dos electrodos de trabajo, está dificultada por la resistencia de la pintura a ser impregnada por el electrolito. El electrolito va rellenando paulatinamente los huecos del recubrimiento y, a medida que alcanza la superficie del metal, se va produciendo un mejor contacto eléctrico, lo que hace que aparezcan saltos de potencial en un mismo registro desde valores muy negativos hasta valores positivos.
Las oscilaciones en las gráficas potencial-tiempo confieren a las mismas un aspecto de ruido browniano en todos los sistemas con menos picos que en la etapa anterior, tal y como se aprecia en la
Comparación de registro de potencial entre la Etapa Inicial y la Etapa de Efecto Barrera. EI (50 horas de exposición Pintura 01), EEB (1514 horas de exposición Pintura 02).
Al final de la etapa, cuando el efecto barrera prácticamente ha desaparecido, y los productos de corrosión comienzan a aflorar a la superficie de la capa de pintura, se observa la aparición de un gran número de picos, dando lugar a la etapa siguiente.
Como era de esperar los registros de potencial empiezan siendo similares a los de la etapa anterior, lo cual dificulta en algunos casos su distinción. Este hecho se puede comprobar comparando las
En la etapa final el potencial se mantiene constante en valores en torno a los −0,700 V. En esta etapa los productos de corrosión toman preponderancia adoptando las gráficas un perfil similar al obtenido en el acero sin recubrir, sin presentar picos apreciables con variaciones que pueden ser ondulantes y a veces escalonadas, muy diferentes a los de la etapa anterior tal y como se puede apreciar en la
Comparación de registro de potencial entre la Etapa de Pérdida Efecto Barrera y la Etapa Final. PEB (3729 horas de exposición Pintura 03), EF (4822 horas de exposición Pintura 04).
Pese a la buena información que provee el estudio de los valores de potencial, ésta se complementa con el uso de la resistencia de ruido, un parámetro de larga tradición en los estudios de ruido electroquímico. Su uso es debido a que, como puede apreciarse en la
Variación del potencial y de la resistencia de ruido
Etapa | Sistema | T (horas) | V |
Rn |
---|---|---|---|---|
EI | Metal desnudo | 2 | −6,55×10−1 | 1,64×104 |
Sistema 01 | 145 | −1,59×10−1 | 1,57×109 | |
Sistema 02 | 1114 | −2,77×10−1 | 2,81×107 | |
Sistema 03 | 1220 | −2,76×10−1 | 1,29×109 | |
Sistema 04 | 425 | −1,56×10−1 | 6,57×108 | |
EEB | Sistema 01 | 168 | −2,39×10−1 | 5,18×108 |
Sistema 02 | 2393 | −4,37×10−1 | 6,78×108 | |
Sistema 03 | 2120 | −3,11×10−1 | 5,94×108 | |
Sistema 04 | 2195 | −4,47×10−1 | 8,56×108 | |
PEB | Sistema 01 | 264 | −4,03×10−1 | 1,06×108 |
Sistema 02 | 1245 | −5,15×10−1 | 4,89×106 | |
Sistema 03 | 1813 | −3,99×10−1 | 3,95×108 | |
Sistema 04 | 2077 | −5,20×10−1 | 5,36×108 | |
EF | Metal desnudo | >2 | −7,15×10−1 | 8,57×102 |
Sistema 01 | 936 | −6,25×10−1 | 1,01×108 | |
Sistema 02 | 2262 | −6,28×10−1 | 2,95×106 | |
Sistema 03 | 986 | −6,32×10−1 | 2,07×108 | |
Sistema 04 | 1058 | −6,49×10−1 | 3,14×108 |
Valores medios de potencial.
Valores medios de la resistencia de ruido en cada etapa.
Tanto en los primeros estudios sobre ruido electroquímico (Mansfeld
En la mayoría de los estudios de ruido electroquímico se menciona que la pendiente de la densidad de potencia espectral (DPE) de los registros de ruido electroquímico de intensidad y potencial es un factor que suministra una información útil sobre el proceso que ocurre en los electrodos. A lo largo de los años, en diversos trabajos se menciona que la pendiente de la DPE de potencial está íntimamente relacionada con el tipo de corrosión (uniforme, picaduras, etc.), mientras que los registros de la pendiente de la DPE de intensidad se relacionan con la velocidad de corrosión, si bien esto último está menos admitido (Cottis,
Comparando los sistemas estudiados, se puede apreciar que el denominador común es el hecho de que en todos los casos el valor de la densidad de potencia espectral de la intensidad de corriente es prácticamente constante a lo largo de todo el periodo de exposición, al contrario de lo que nos dice la bibliografía (Muniandy
Variación de la densidad de potencia espectral de potencial
Etapa | Sistema | Máximo | Mínimo | Media |
---|---|---|---|---|
EI | 01 | −18,50 | −63,70 | −43,90 |
02 | −16,72 | −65,15 | −61,22 | |
03 | −11,14 | −64,87 | −29,73 | |
04 | −21,30 | −63,15 | −40,55 | |
EEB | 01 | −52,50 | −61,10 | −58,00 |
02 | −14,26 | −65,27 | −62,30 | |
03 | −17,09 | −65,02 | −46,05 | |
04 | −17,21 | −65,03 | −35,38 | |
PEB | 01 | −63,90 | −65,00 | −64,50 |
02 | −14,90 | −65,29 | −62,93 | |
03 | −24,48 | −64,69 | −48,38 | |
04 | −20,04 | −65,03 | −39,04 | |
EF | 01 | −36,40 | −65,00 | −52,60 |
02 | −20,64 | −65,35 | −63,69 | |
03 | −30,21 | −65,03 | −52,82 | |
04 | −26,01 | −65,03 | −39,29 |
Haciendo un resumen se pueden dividir las etapas de vida de nuestras pinturas en las siguientes: EI: Etapa inicial en la que el sistema se está impregnando de electrolito y suele ser de corta duración en todos los sistemas. Tanto los valores de Rr como los de potencial son de difícil interpretación. EEB: Etapa de efecto barrera. Se observa un aumento en los valores de Rr al aparecer un mecanismo de protección. Las oscilaciones en las gráficas potencial-tiempo confieren a las mismas un aspecto de ruido browniano en todos los sistemas. PEB: Pérdida del efecto barrera. La Rr vuelve a disminuir en valor acercándose a los que aparecerán en la etapa final. El aspecto de los registros de potenciales es similar a la anterior etapa, pero los perfiles se van suavizando. EF: Etapa final en la que la Rr se estabiliza alcanzando el valor mínimo, y el potencial se mantiene constante en valores próximos a los −0,700 V. En esta etapa los productos de corrosión hacen notar su efecto, adoptando las gráficas un perfil similar al obtenido en el acero sin recubrir, esto es, no presentan saltos grandes sino ondulaciones suaves y a veces escalonadas. En todos los casos se observa que, a medida que el recubrimiento se va degradando, el valor de la resistencia de ruido desciende. Esta conclusión coincide con las que se pueden extraer de diversos estudios anteriores relativos a otros tipos de recubrimientos (Skerry y Eden, Pese a que el uso de valores de potencial por separado nos da una idea cualitativa del estado del recubrimiento pudiendo distinguir las etapas por las que pasa el mismo, el uso de la medida de valores de resistencia de ruido da una idea de cómo se encuentra un recubrimiento en cada momento.