El presente trabajo tuvo como objetivo sintetizar, caracterizar y evaluar la resistencia a la corrosión de recubrimientos híbridos sol-gel base TEOS/MPS, sintetizados sobre la aleación AA2050-T8 (Al-Cu-Li) bajo diferentes condiciones experimentales de polimerización, tales como solvente y tiempo de envejecimiento, así como diferentes relaciones molares de los precursores inorgánico tetraetoxisilano (TEOS) e híbrido 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS). Se monitoreó la evolución de los soles durante el proceso de envejecimiento mediante espectroscopía infrarroja (FT-IR) y ensayos reológicos. Los recubrimientos se obtuvieron mediante dip-coating y fueron caracterizados a través de microscopía electrónica de barrido (MEB-EDX). La evaluación de la resistencia a la corrosión se realizó mediante ensayos de polarización anódica potenciodinámica, en solución aireada 0,1 M de NaCl. Los resultados obtenidos revelaron que, de los tres solventes evaluados, el etanol es el que permite mejor estabilización del precursor híbrido y favorece el proceso de polimerización de los grupos metacrilato del precursor MPS. Por otra parte, la variación de la relación molar TEOS:MPS conlleva a la obtención de recubrimientos más homogéneos y continuos al incrementar la relación del precursor inorgánico. Finalmente, todos los recubrimientos sintetizados mejoraron la resistencia a la corrosión de la aleación AA2050-T8, en especial los sintetizados bajo la relación TEOS:MPS 80:20.
Las aleaciones de aluminio han sido ampliamente estudiadas por la industria aeronáutica debido a su excelente relación resistencia/peso y su buena tolerancia al daño (Polmear,
Actualmente, existe un creciente interés por las aleaciones Al-Cu-Li, pertenecientes a la serie AA2xxx, denominadas aleaciones de tercera generación, ya que presentan una resistencia mecánica comparable con las aleaciones AA7xxx, combinada con la excelente tolerancia al daño de las aleaciones AA2xxx. Así mismo, la presencia de Li disminuye el peso de la aleación en aproximadamente 3% en comparación con las otras aleaciones de aluminio (Crill
No obstante, al alear el aluminio con otros elementos para aumentar las propiedades mecánicas, se origina una reducción en la resistencia a la corrosión principalmente en ambientes marinos y/o húmedos que viene determinada por la concentración y distribución de dichos elementos (Li
Dentro de los métodos de protección para las aleaciones de aluminio existen diversas técnicas de las que son comúnmente estudiadas el anodizado, la conversión química, la modificación superficial con láser, entre otras (Liu
Para la síntesis de recubrimientos vía sol-gel se dispone de precursores de recubrimientos inorgánicos e híbridos. Los precursores comúnmente utilizados para la síntesis de recubrimientos inorgánicos son los alcóxidos metálicos de tipo M(OR)n, siendo M un metal como Si, Ti, Zr, Al, Fe, B, entre otros, aunque normalmente suelen ser base silano (Si(OR)4), por su reactividad moderada que hace más controlable el proceso de síntesis (Han
Por otro lado, los precursores de recubrimientos híbridos presentan estructura R’M(OR)n-1, donde un grupo alcóxido (RO) es sustituido por un grupo funcional orgánico R’, tipo fenilo, epoxi, vinilo, metacrilato, amino, etc. (Hofacker
Es por ello que, en la actualidad, se está proponiendo la síntesis de recubrimientos a partir de la combinación de ambos tipos de precursores para dar lugar a un nuevo tipo de recubrimientos híbridos en los cuales, el precursor inorgánico (usualmente TEOS) contribuye a incrementar la adhesión entre el recubrimiento y el metal (Rueda
Pese a lo anterior, las condiciones de síntesis que incluyen la polimerización del MPS aún no han sido estudiadas en detalle, ya que las que se conocen son para monómeros convencionales y no para precursores base silano (Moulay,
El material objeto de estudio fue la aleación AA2050-T8 (Al-Cu-Li), proporcionada bajo tratamiento térmico T8 (TT de solución, deformación y posterior envejecimiento artificial) por la compañía Alcan Aerospace (Reino Unido). La composición nominal de la aleación se muestra en la
Composición nominal de la aleación AA2050-T8 (Al-Cu-Li) (% peso)
% peso | Cu | Li | Mg | Mn | Ag | Fe | Ti | Si | Zr | OTROS | Al |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
3,2 | 0,7 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | - | - | - | 0,06 | - | Balance |
3,9 | 1,3 | 0,6 | 0,5 | 0,8 | 0,10 | 0,1 | 0,08 | 0,14 | 0,20 |
Para la síntesis de los soles se empleó tetraetoxisilano (TEOS, Alfa Aesar, 98%) como precursor inorgánico y 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano (MPS, Aldrich, 98%) como precursor híbrido; como iniciador del proceso de polimerización se utilizó peróxido de benzoílo en una relación de 0,01 mol/mol de dobles enlaces C=C (Rosero
Una vez seleccionado el solvente, en una segunda etapa fue evaluada la influencia del tiempo de envejecimiento del proceso de hidrólisis y condensación del sol híbrido por un tiempo de hasta 7 días. Para ello, se incluyó TEOS, HNO3 (0,6%vol.) como catalizador de las reacciones de hidrólisis y condensación, y se mantuvo la relación volumen de 1:1 de solvente, esta vez con respecto a la mezcla de precursores (Contreras
Los soles fueron monitoreados mediante espectroscopía infrarroja (FT-IR) y ensayos reológicos a temperatura de 25 ºC. Para ello se empleó un espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) SHIMADSU FTIR-84005 y un reómetro digital BROOKFIELD modelo DV.III + RHEOMETER V5.0 con una aguja ULA 0.0 a 240 rpm.
La deposición de los recubrimientos se llevó a cabo mediante la técnica de dip-coating, para lo cual fueron preparadas superficialmente muestras de geometría rectangular con dimensiones de 15x10x5 mm mediante desbaste gradual con papel de carburo de silicio, SiC, hasta granulometría P1200. A continuación, las muestras fueron sumergidas verticalmente en el sol a una velocidad constante de 6 cm·min-1 donde permanecieron por 2 min, con el fin de garantizar la mojabilidad del sol sobre la superficie de la muestra. Transcurrido dicho tiempo, las muestras se extrajeron a la misma velocidad empleada para la inmersión y, posteriormente, se sometieron a un tratamiento térmico de curado que consistió en 30 min a temperatura ambiente y, a continuación, 2 h a 60 ºC y 2 h más a 120 ºC.
Con el fin de estudiar características superficiales tales como continuidad, espesor, uniformidad, composición y rugosidad, los diferentes recubrimientos obtenidos fueron examinados mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). Para ello se empleó un microscopio electrónico de barrido ambiental (MEB-EDX) QUANTA FEG 650 que presenta sistemas de detección de energías dispersivas de Rayos X (EDX) y análisis de imagen de electrones retrodispersados (BSE).
Con objeto de evaluar la resistencia a la corrosión que ofrecen los recubrimientos obtenidos bajo diferentes relaciones molares TEOS:MPS y tiempos de envejecimiento, se llevaron a cabo ensayos electroquímicos de polarización anódica potenciodinámica, mediante el uso de un potenciostato GAMRY 6000. Se diseñó una celda electroquímica de tres electrodos, compuesta de un electrodo auxiliar (platino), un electrodo de referencia (calomelanos saturados) y un electrodo de trabajo, en este caso la muestra objeto de estudio. El medio de ensayo utilizado fue una solución aireada de 0,1M de NaCl, mientras que el área de exposición de las muestras fue de 1 cm2.
Las muestras se sumergieron previamente en la solución salina por 1 h con objeto de permitir la estabilización del sistema. Una vez alcanzado dicho tiempo, se procedió a realizar el ensayo de polarización anódica en el que se llevó a cabo un barrido anódico de potencial desde -100 mV hasta 2000 mV (con respecto al potencial de circuito abierto (OCP)), con una velocidad de barrido de 0,3 mV·s-1 y una densidad de corriente límite de 1 mA·cm-2.
En la
Espectros FT-IR de los soles para la relación TEOS:MPS 60:40 preparados con diferentes solventes.
Por otra parte, en las
Espectros FTIR de: a) MPS; b) TEOS; proceso hidrólisis y condensación a: c) 1 hora y d) 7 días.
Para el espectro infrarrojo del TEOS (
En cuanto a la evolución de las reacciones de hidrólisis y condensación de los soles híbridos, en las
Adicionalmente, la evolución de la viscosidad de los soles para diferente relaciones molares TEOS:MPS se presenta en la
Evolución de la viscosidad de los soles TEOS:MPS para las relaciones molares estudiadas.
A modo representativo en la
Micrografías electrónicas de los recubrimientos para la relación molar 60:40 TEOS:MPS y diferentes tiempos de envejecimiento.
En general, a medida que incrementa el tiempo de envejecimiento del sol, se obtienen recubrimientos más continuos y uniformes. Este hecho está asociado al mayor grado de hidrólisis del sol previo al momento de la deposición de los recubrimientos, que favorece la formación de grupos silanol fundamentales para que se lleve a cabo la adecuada unión del recubrimiento con el sustrato metálico (Si-O-Al) permitiendo así una mejor mojabilidad del sol (Contreras
Con relación al efecto de la relación TEOS/MPS, en la
Micrografías electrónicas de los recubrimientos para diferentes relaciones molares TEOS:MPS a las 24 h de envejecimiento del sol.
Se puede apreciar en la
Micrografías electrónicas de los recubrimientos por sol-gel para diferentes relaciones molares TEOS:MPS.
De forma complementaria, en la
Micrografías electrónicas de la sección transversal de los recubrimientos a 24 h de envejecimiento y diferentes relaciones molares TEOS:MPS.
En la
Curvas de polarización anódica potenciodinámica de la aleación base y recubierta: a) relación molar TEOS:MPS 20:80 y diferentes tiempos de envejecimiento del sol; b) 4 h de envejecimiento del sol y diferentes relaciones molares TEOS:MPS.
Con respecto al efecto de la relación TEOS/MPS, en la
Finalmente, los parámetros electroquímicos más importantes de las curvas de polarización de los recubrimientos evaluados junto con los correspondientes al material base se reúnen en la
Parámetros electroquímicos de las curvas de polarización anódica de los recubrimientos evaluados
Relación Molar TEOS:MPS | Tiempo Envejecimiento (h) | Ecorr (V) | icorr (A·cm-2) | Epic (V) | Epic - Ecorr (V) | ipas (A·cm-2) |
---|---|---|---|---|---|---|
-0,611 | 1,797E-7 | - | - | - | ||
20:80 | 2 | -0,635 | 7,842E-10 | -0,575 | 0,060 | 2,570E-9 |
4 | -0,675 | 1,908E-9 | -0,587 | 0,088 | 6,384E-9 | |
6 | -0,676 | 1,905E-9 | -0,627 | 0,049 | 6,114E-9 | |
24 | -0,665 | 2,593E-9 | -0,608 | 0,057 | 8,798E-9 | |
40:60 | 2 | -0,649 | 1,297E-9 | -0,610 | 0,039 | 4,839E-9 |
4 | -0,670 | 2,325E-9 | -0,608 | 0,062 | 7,740E-9 | |
6 | -0,594 | 1,628E-9 | -0,478 | 0,116 | 2,553E-8 | |
24 | -0,754 | 9,599E-9 | -0,664, | 0,090 | 4,725E-8 | |
60:40 | 2 | -0,617 | 1,563E-9 | -0,575 | 0,042 | 5,327E-9 |
4 | -0,665 | 1,506E-9 | -0,571 | 0,094 | 5,553E-9 | |
6 | -0,586 | 1,044E-9 | -0,559 | -0,027 | 3,145E-9 | |
24 | -0,636 | 1,164E-9 | -0,543 | 0,093 | 4,117E-9 | |
80:20 | 2 | -0,633 | 9,219E-10 | -0,570 | 0,063 | 4,032E-9 |
4 | -0,673 | 9,566E-10 | -0,542 | 0,131 | 5,625E-9 | |
6 | -0,616 | 6,856E-10 | -0,551 | 0,065 | 3,054E-9 | |
24 | -0,642 | 1,721E-9 | -0,472 | 0,170 | 7,425 E-9 |
El etanol como solvente permite la estabilización y solubilización del precursor MPS al formar puentes de hidrógeno con el grupo carbonilo, y ser un medio adecuado para que se favorezca el proceso de polimerización de los grupos metacrilato en presencia de peróxido de benzoílo.
El incremento de la relación molar del precursor inorgánico mejora significativamente las características morfológicas de los recubrimientos, especialmente en lo relacionado a uniformidad de espesor. Características que se ven favorecidas con el aumento del tiempo de envejecimiento del sol debido al mayor grado de hidrólisis.
En general, los recubrimientos sol-gel TEOS:MPS sintetizados sobre la aleación AA2050-T8 aumentaron su resistencia a la corrosión, al disminuir el valor de icorr en dos órdenes de magnitud y otorgar un rango de pasivación de hasta 0,170 V aproximadamente, siendo este aumento más significativo para las películas sintetizadas con la relación molar 80:20.
Los autores agradecen a la Vicerrectoría de Investigación y Extensión de la Universidad Industrial de Santander (Colombia) por la financiación del presente trabajo (Código de Proyecto 1880 y Programa para Movilidad de Estudiantes