Existen escasos estudios realizados sobre la corrosión atmosférica del aluminio en zonas costeras en los que se considere un amplio intervalo de salinidades atmosféricas. El trabajo, que aquí se presenta, ofrece los resultados de una investigación llevada a cabo en seis estaciones de ensayo situadas en atmósferas marinas puras ubicadas a diferentes distancias de la línea de costa dentro del Parque eólico Cabo Vilano (Galicia). Se expusieron probetas de ensayo de aluminio 1050 en las atmósferas marinas durante 3, 6, 9 y 12 meses, determinándose la corrosión experimentada por el aluminio (formación de picaduras) en función del tiempo de exposición. Se analizó la naturaleza y composición de los productos de corrosión formados mediante difracción de rayos X con ángulo rasante. Asimismo, se estudió la morfología del ataque experimentado por el aluminio mediante microscopía electrónica de barrido con espectrometría de rayos X por dispersión de energías. Como resultados más relevantes cabe destacar: (a) El alcance de la velocidad de corrosión disminuye conforme nos alejamos de la línea de costa y avanza el tiempo de exposición, (b) El producto de corrosión formado es gibsita, (c) El progreso de las picaduras se debe a la presencia de los aniones Cl- y SO42-, procedentes del aerosol marino que migran hacia el fondo de las picaduras.
El aluminio, en competencia con los aceros, es uno de los metales más ampliamente utilizados, siendo aplicado abundantemente en sectores de la arquitectura (recubrimientos de fachadas, marcos de ventana, etc.), transporte, obras públicas, telecomunicaciones, electrónica, etc. Su buena apariencia, ligereza, fabricabilidad y buenas propiedades tanto físicas, mecánicas como de resistencia a la corrosión han hecho de este material una alternativa económica y atractiva para una amplia variedad de aplicaciones.
Cuando la superficie de aluminio entra en contacto con el aire, la oxidación directa forma espontáneamente una delgada película de óxido de aluminio (γ-Al2O3), compacta, amorfa, tenaz e inerte (pasiva) que suministra gran protección al aluminio base. Según las condiciones de formación, el espesor de la película de alúmina varía entre 40 y 100 Å. Esta película se compone a su vez de dos capas (Vargel,
Aniones tales como SO42-, o Cl-, depositados sobre la superficie del óxido natural, reaccionan con él dando lugar a sales solubles (p. ej. Al2(SO4)3, AlCl3, etc.), o bien se incorporan a la red del óxido formando una variedad de complejos y sales básicas (Kucera y Mattson,
La corrosión atmosférica del aluminio se manifiesta a través de dos morfologías principales: empañamiento (deslustrado, moteado, pérdida de brillo) y formación de picaduras. La primera no es un ataque propiamente dicho y precede a la formación de picaduras (Morcillo
supone la liberación de iones hidrógeno, cuya acumulación dentro de las picaduras provoca un descenso gradual del pH que favorece el continuo funcionamiento de la pila de corrosión (Otero
Según Leygraf
El hidróxido de aluminio no es soluble y precipita en forma de una masa blanca gelatinosa que recubre la picadura a modo de pústulas voluminosas.
Se dispone de amplia información sobre la corrosión atmosférica del aluminio y de los mecanismos de formación de los productos de corrosión; desde los primeros estudios de Walton y King (
Se han realizado, asimismo, notables esfuerzos para determinar la magnitud del ataque (pérdida de masa) y su evolución con el tiempo de exposición (Tidblad
El aluminio de alta pureza presenta, por lo general, menos picaduras, aunque son más profundas que las del aluminio de menor pureza o aleado. Las mayores dimensiones de las picaduras parecen ser atribuibles a un menor número de puntos anódicos para una extensa área catódica disponible para la reducción del oxígeno; por el contrario, el aluminio aleado de menor pureza sufre un ataque más diseminado, pero menos profundo debido a que el número de puntos anódicos y el área anódica es mayor (Otero
La experiencia ha demostrado que la velocidad de penetración de las picaduras que se forman sobre el aluminio en la atmósfera decrece con el tiempo (Walton
donde K es una constante.
Este descenso en la profundidad máxima de las picaduras se debe a la existencia de Al(OH)3 que recubre la picadura y que ejerce un cierto efecto barrera. Se ha comprobado que la máxima profundidad de picadura después del primer año de exposición supone en muchos casos más del 80% de la máxima profundidad de picadura encontrada después de los primeros seis años de exposición (Carter,
Se prepararon probetas de dimensiones 100x50x2 mm mediante corte por cizalla a partir de una chapa de Al 1050 H24 (99,55 % Al). La composición química del aluminio se muestra en la
Composición química (% en peso) del Al 1050 utilizado
Fe | Si | Ti | Zn | Mn | Mg | Cu | Cr | Al |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0,32 | 0,06 | 0,02 | 0,011 | 0,002 | 0,002 | 0,0004 | 0,0002 | 99,55 |
Antes de su exposición a la atmósfera, se las sometió a un proceso de preparación superficial consistente en un lijado en seco con papel de carburo de silicio, desengrase con acetona y lavado con detergente, comprobando la calidad del desengrase por observación de la continuidad de una película acuosa depositada sobre la superficie. Posteriormente las probetas se sumergieron durante 15 min en una solución de etanol con agitación ultrasónica, secándose a continuación con aire caliente. Finalmente fueron pesadas hasta la décima de miligramo en una microbalanza Mettler AT 261 Delta Range y almacenadas en un desecador que contenía gel de sílice.
Los parámetros ambientales que han caracterizado a la zona experimental durante el desarrollo del estudio, abril 2017-marzo 2018, han sido suministrados por la Agencia Estatal de Meteorología (AEMET) en su estación “Cabo Vilan”, situada en el mismo parque eólico. Durante el estudio, la zona presentó una alta humedad relativa media anual (84,5%), una suave temperatura media anual (14,7 ºC) y alta velocidad de precipitación (1035 L/m2año) con 188 días de precipitación anual. Estos valores indican un elevado tiempo de humectación de la superficie de aluminio, lo que ha favorecido el proceso de corrosión atmosférica de este metal. Asimismo, la zona de experimentación ha estado expuesta a fuertes vientos marinos, principalmente en las direcciones NNE Y NE. Ya que las estaciones de ensayo estaban orientadas mirando al norte (N), han estado expuestas a fuertes vientos con un arrastre considerable del aerosol marino (salinidad atmosférica) que ha acelerado el proceso de corrosión atmosférica. En la
Rosa de vientos correspondiente a la zona de experimentación en el año de estudio (Abril 2017-Marzo 2018).
Las probetas de ensayo se expusieron al aire libre formando un ángulo de 90º con la horizontal para reproducir mejor la posición que las chaspas de aluminio suelen tener cuando se utilizan como recubrimiento de fachadas en edificación. Se expusieron durante un año en seis estaciones de ensayo situadas a diferentes distancias de la línea de costa (
Localización de las estaciones de ensayo, su distancia a la costa en la dirección norte y velocidad anual de depósito de cloruros
Estación de ensayo | Localización (coordenadas) | Distancia a la costa (m) | Velocidad anual de depósito de cloruros (mg/m2día) |
---|---|---|---|
1 | 43º 9’9.80”N |
332 | 1117 |
2 | 43º 9’4.54”N |
710 | 343 |
3 | 43º 8’58.12”N |
820 | 211 |
4 | 43º 8’46.83”N |
945 | 258 |
5 | 43º 8’37.85”N |
1130 | 80 |
6 | 43º 8’51.22”N |
1250 | 92 |
La
Variación de la velocidad anual de depósito de cloruros en las estaciones de ensayo (ver
A diferencia de lo que ocurre con el acero, zinc o cobre, en los que la corrosión atmosférica motiva una pérdida generalizada de espesor del material, la corrosión atmosférica del aluminio suele ser de tipo localizado, con formación de picaduras repartidas por toda la superficie metálica, que dejan entre sí amplias áreas de metal intacto. Por ello, en la corrosión atmosférica del aluminio pierde sentido el concepto de penetración media de la corrosión, siendo más adecuado expresar la corrosión como pérdida de masa por unidad de superficie (p.ej. g∙m-2). Es también importante determinar la frecuencia y, sobre todo, la profundidad de las picaduras y su velocidad de avance, teniendo en cuenta que no son uniformes y presentan una distribución estadística de tamaños (Feliu y Morcillo,
En el primer caso, la pérdida de masa se realizó por triplicado, eliminando previamente los productos de corrosión con ácido nítrico a 25 ºC (EN ISO 9226,
Rara vez en el picado del aluminio expuesto a la atmósfera marina se observan picaduras con su morfología clásica (a). Lo más común es que en las secciones transversales realizadas a la superficie del aluminio se observen junto a las zonas de ataque localizado (b), zonas de propagación de ataque correspondientes a picaduras más o menos cercanas a esa sección transversal (c).
En el segundo caso, la estimación de la profundidad de las picaduras se realizó en una serie limitada de probetas de ensayo, en un área de 2x1 cm2 representativa de la superficie de aluminio expuesta a la atmósfera, mediante un perfilómetro confocal interferométrico Sensofar Plμ2300. Se realizaron determinaciones en cinco zonas de la superficie de observación. En la
Secuencia experimental seguida con el perfilómetro confocal utilizado para la estimación de la profundidad de las picaduras: a) imagen 3D, b) imagen 2D y c) perfil de la picadura trazada a lo largo de la línea de color negro en la imagen 2D.
La caracterización de las fases cristalinas, formadas durante la exposición atmosférica del aluminio, y su evolución con el tiempo de exposición se realizó a partir de los espectros de difracción de rayos X que se adquirieron con geometría de incidencia rasante. Estas medidas se realizaron en un difractómetro Bruker AXS D8 operado a 40 kV y 30 mA, provisto de un tubo de rayos X de ánodo de Co y un espejo Goebel para conseguir un haz paralelo de rayos X y eliminar la contribución de la radiación Kβ. Bajo un ángulo de incidencia de 2º, se realizaron barridos en 2θ entre 6 y 80º con un paso de 0.03º y un tiempo de recuento de 4 s por paso. A partir de los patrones de difracción, se determinaron los compuestos cristalinos presentes con la ayuda de un software de búsqueda y la base de datos cristalográfica JCPDS editada por el ICDD (International Centre for Diffraction Data).
Para la cuantificación de las fases presentes se realizó un ajuste del difractograma por el método Rietveld, recurriendo a la versión 4.2 del paquete informático TOPAS (Bruker AXS) y a la información cristalográfica de la base de datos Pearson de estructuras cristalinas (Villars y Cenzual,
La caracterización morfológica del ataque experimentado por el aluminio se realizó con un microscopio electrónico de barrido (MEB) JEOL JSM - 7600 F, equipado con detectores de electrones secundarios y retrodispersados, así como de un sistema de microanálisis Oxford Inca de dispersión de energías (EDS). Las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico se realizaron a diferentes aumentos con un voltaje de aceleración de 15 kV.
A diferencia de otros metales y aleaciones, en los que la acción atmosférica promueve un ataque generalizado de la superficie metálica, en el aluminio y sus aleaciones la corrosión atmosférica da lugar a la formación de picaduras en puntos aislados de la superficie manteniéndose inalterada el resto de la superficie metálica. Las picaduras van progresando hacia el interior del metal conforme avanza el tiempo de exposición.
La
Variación de la velocidad de corrosión (pérdida de masa) del aluminio 1050 con el tiempo de exposición en las distintas estaciones de ensayo
Estación de ensayo (ver |
Velocidad anual de depósito de cloruros (mg/m2día) | Velocidad de corrosión (g/m2año) |
|||
---|---|---|---|---|---|
3 meses | 6 meses | 9 meses | 12 meses | ||
1 | 1117 | 18,20 ± 0,46 | 13,84 ± 0,40 | 9,78 ± 0,43 | 9,61 ± 0,58 |
2 | 343 | 15,79 ± 4,17 | 10,44 ± 1,80 | 7,14 ± 0,30 | 8,33 ± 0,52 |
3 | 211 | 10,24 ± 1,83 | 10,27 ± 0,09 | 9,16 ± 0,57 | 6,60 ± 0,75 |
4 | 258 | 12,16 ± 2,87 | 11,58 ± 1,08 | 7,25 ± 1,44 | 7,50 ± 0,47 |
5 | 80 | 8,64 ± 0,00 | 8,21 ± 1,27 | 7,76 ± 0,65 | 6,96 ± 0,27 |
6 | 92 | 8,79 ± 0,92 | 9,54 ± 0,07 | 5,61 ± 0,66 | 4,15 ± 0,05 |
Variación de la velocidad de corrosión anual del aluminio con la distancia a la costa (los números corresponden a las estaciones de ensayo,
Variación de la velocidad de corrosión del aluminio con el tiempo de exposición.
En cuanto a las estimaciones realizadas sobre la profundidad de las picaduras formadas sobre el aluminio en diferentes condiciones de exposición (
Estimaciones sobre la profundidad de las picaduras formadas sobre el aluminio en diferentes condiciones de exposición
Estación de ensayo (ver |
Tiempo de exposición (meses) | Velocidad anual de depósito de cloruros (mg/m2día) | Número de observaciones | Profundidad de las picaduras (μm) |
||
---|---|---|---|---|---|---|
mínima | máxima | media | ||||
1 | 3 | 950 | 14 | 2 | 22 | 8,4 |
12 | 1117 | 27 | 3 | 30 | 10,0 | |
6 | 3 | 29 | 8 | 3 | 10 | 4,6 |
12 | 92 | 16 | 3 | 16 | 6,4 |
Otro hecho que conviene resaltar es el reducido efecto de la salinidad atmosférica en la magnitud de los parámetros de profundidad anual de las picaduras. Un aumento muy elevado en la velocidad de depósito de cloruros de la atmósfera, de 92 mg/m2día (estación 6) a 1117 mg/m2día (estación 1), unas 12 veces superior, tan solo ha supuesto un incremento aproximado del 87% y 56% en la profundidad máxima y media de las picaduras respectivamente. Tanto este hecho como el anterior, confirman que la existencia de los productos de corrosión en el interior de las picaduras dificulta enormemente la entrada de los iones Cl- y SO4 2- a su través para interaccionar con el sustrato metálico.
Los patrones de difracción de rayos X obtenidos por ángulo rasante, de acuerdo con la base cristalográfica JCDPDS, indicaron la presencia mayoritaria de aluminio y del compuesto Al(OH)3 (minoritaria). Hay que tener presente que en un gran porcentaje de la superficie del aluminio no se forman picaduras. No ha resultado fácil establecer cuál de los hidróxidos cristalinos con esta estequiometría (gibsita, bayerita, nordstandita o doylita) está presente ya que, como se muestra en la
Posición de las reflexiones más intensas de los hidróxidos de Al para la radiación de Co
Phase | Archivo JCPDS | Reflexión (hkl) | Posición del pico (2θ) |
---|---|---|---|
Gibsita | 033-0018 | (002)/(110) | 21,262/23,616 |
Nordestrandita | 024-0006 | (010)/(001) | 21,525/23,900 |
Bayerita | 020-0011 | (001) (020) | 21,895/23,733 |
Doylita | 038-0376 | (010)/(10-1) | 21,507/24,035 |
Representación típica para la comparación de los patrones de difracción de rayos X, observado (círculos azules) y calculado ajustado por el método Rietveld (línea roja continua), correspondientes a los productos de corrosión formados sobre el aluminio expuesto a las atmósferas marinas de Cabo vilano. La contribución del aluminio base y de la gibsita se muestra en colores naranja y verde respectivamente.
La aplicación del refinamiento por Rietveld permitió, asimismo, conocer los porcentajes de la superficie de aluminio recubierta por gibsita en las diferentes condiciones de exposición (
Porcentajes de la superficie del aluminio 1050 cubierta por Gibsita (Al(OH)3) en diferentes condiciones de exposición. Información obtenida a partir de los difractogramas de DRX ajustados por el método Rietveld
Estación de ensayo (ver |
Velocidad anual de depósito de cloruros (mg/m2día) | Tiempo de exposición (meses) | Porcentaje (%) |
---|---|---|---|
1 | 950 | 3 | 5,8 |
1117 | 12 | 31,2 | |
6 | 29 | 3 | 0 |
92 | 12 | 4,6 |
La
Caracterización mediante MEB/EDS de la superficie de probetas de aluminio 1050 expuestas durante 3 meses en las atmósferas de menor (a) y mayor (b, c) velocidad de depósito de cloruros.
La observación MEB de cortes transversales de las muestras de aluminio puede mostrar la formación de picaduras. A modo de ejemplo, la
Formación de una picadura en la superficie del aluminio 1050. Observación realizada por MEB (a) y resultados del microanálisis de rayos X por dispersión de energías (EDS) en distintas zonas (b).
Interesa conocer la composición de los productos de corrosión en distintas zonas en el seno de la picadura. El análisis EDS (
El estudio llevado a cabo sobre corrosión atmosférica del aluminio 1050 en atmósferas costeras ha conducido a las siguientes conclusiones:
El alcance de la velocidad de corrosión atmosférica del aluminio disminuye conforme nos alejamos de la línea de costa.
Un aumento sostenible de la velocidad de depósito de cloruro de la atmósfera marina no se traduce en un aumento del mismo orden en la velocidad de corrosión del aluminio, debido a la existencia de productos de corrosión en el interior de las picaduras que dificultan enormemente la entrada de los iones Cl- a su través para interaccionar con el sustrato metálico.
Tanto la corrosión del aluminio como la profundidad de las picaduras formadas se amortigua notablemente conforme avanza el tiempo de exposición.
El producto de corrosión formado sobre el aluminio en estos ambientes corresponde al hidróxido de aluminio (Al(OH)3), tipo gibsita.
El progreso en la penetración de la picadura en el sustrato metálico se debe a la presencia de los aniones Cl- y SO4 2-, procedentes del aerosol marino, que migran hacia el fondo de la picadura (zona anódica).
Los autores quieren agradecer a las empresas ENEL y GAS NATURAL-FENOSA por permitir localizar las estaciones de ensayo en sus instalaciones del Parque eólico de Cabo Vilano (Camariñas, España). Además, también quieren agradecer a la agencia española de meteorología (AEMET) por los datos proporcionados sobre parámetros meteorológicos en el área de estudio, así como a la Dra. Ana Conde por su ayuda en el manejo del perfilómetro confocal perteneciente al grupo COPROMAT del Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas.