Estudio del comportamiento del acero 2.25Cr-1Mo frente a los fenómenos de oxidación cíclica e isoterma

Manuel Proy^a,*, M Victoria Utrilla^a, Enrique Otero^a

^aDpto. de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Rey Juan Carlos, C/ Tulipán s/n 28933, Móstoles, Madrid, España

*Autor para la correspondencia: manuproy@gmail.com

1. INTRODUCCIÓNTOP

Uno de los principales objetivos de los últimos años es disminuir las emisiones contaminantes producidas en las centrales térmicas convencionales de combustibles fósiles. Por tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías que permitan aumentar el rendimiento energético (Viswanathan y Bakker, 2001). El principal factor que limita la eficiencia del proceso completo, es la diferencia de temperatura entre el foco caliente y frío del ciclo, es decir, desarrollando tecnologías de materiales que permitan dicho incremento de temperatura, es posible incrementar la eficiencia, disminuir costes y limitar las emisiones contaminantes al exterior (Sarver et al., 2006). Los materiales expuestos en condiciones de alta temperatura, deben ser capaces de operar correctamente, manteniendo su integridad estructural frente a fenómenos como la fluencia, la fatiga y la corrosión (Henry et al., 2005).

Asimismo, durante la operación en servicio, las centrales pueden estar sometidas a ciclos de arranque y parada, o bien a fluctuaciones térmicas que pueden afectar gravemente al comportamiento del material (Young, 2008). La acción combinada de la exposición a alta temperatura y las tensiones inducidas por las fluctuaciones térmicas, pueden producir incluso el fallo del componente, debido a los diferentes coeficientes de expansión térmica entre el sustrato y la capa de productos de corrosión (Yoon y Jeong, 1999; Xie et al., 2006). Bajo estas condiciones, las tensiones generadas son capaces de propagar grietas en la capa formada e incluso pueden producir la delaminación de la película de productos oxidados, desprotegiendo así al material frente a los fenómenos de oxidación directa (Buscail et al., 2003; Yoshinaga et al., 2011).

El material 2.25Cr-1Mo se usa ampliamente en la fabricación de componentes no presurizados de la centrales térmicas (Muddle y Singh Raman, 2002). Por tanto, el objetivo de este trabajo es evaluar los efectos del ciclado térmico, comparándolos con condiciones isotermas a 550 ºC y 650 ºC durante 360 horas en aire.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALTOP

2.1. Material de partidaTOP

El acero 2.25Cr-1Mo posee un tratamiento térmico previo de templado desde 940 ºC y posteriormente un tratamiento de 30 minutos a 740 ºC, enfriando libremente hasta temperatura ambiente. Se cortaron muestras de dimensiones 30×30×4 mm. Posteriormente se les proporcionó un acabado superficial previo a los ensayos de corrosión mediante el desbaste con SiC de granulometría 120#. A continuación las muestras se limpiaron con etanol en ultrasonidos y se secaron con aire.

2.2. Ensayos de ciclo térmico e isotermoTOP

Se realizaron ensayos de ciclo térmico sobre las muestras en atmósfera de aire. Las temperaturas de operación máximas durante cada ciclo se situaron a 550 ºC y 650 ºC, y el tiempo de exposición total en cada caso fue de 360 horas. Los ciclos térmicos para las dos temperaturas se muestran en la Figura 1.

Los ensayos de ciclo térmico se realizaron en un horno de apertura de puerta controlada por un autómata, a través de un sistema neumático (Fig. 2). El sistema está formado por un horno y por una bandeja de posición variable que sustenta las muestras. El diseño del equipo permite el aislamiento térmico de la cámara del horno, cuando la bandeja se encuentra en el exterior, mediante una tapa cerámica que se acopla con el orificio de la puerta del horno. La salida de la bandeja activa un sistema de refrigeración forzada mediante aire. Las muestras están instrumentadas durante el proceso de choque térmico, gracias a transductores de tipo termopar conectados al sistema de adquisición de datos para verificar la temperatura de la muestra en cada momento. Se emplearon dos muestras para cada uno de los ensayos de oxidación cíclica (550 ºC y 650 ºC). Las pesadas se realizaron sobre cada una de las muestras que posteriormente se volvieron a introducir al sistema. Los tiempos de exposición en los que se realizó el estudio gravimétrico varían ligeramente de un ciclo a otro, dependiendo del instante en el que la muestra alcanza la temperatura ambiente. En ambos casos se realizaron al menos cinco medidas distribuidas durante las 360 horas de ensayo.

Los ensayos de oxidación isoterma se efectuaron a las mismas temperaturas, 550 ºC y 650 ºC, con una rampa de calentamiento de 20 ºC min⁻¹ y un posterior enfriamiento en el horno. Para realizar el estudio gravimétrico, se emplearon dos muestras para cada uno de los tiempos de exposición ensayados, que fueron 48, 120, 216 y 360 horas respectivamente.

2.3. Difracción de Rayos X (DRX)TOP

La superficie de los materiales después del ensayo se estudió mediante DRX, para conocer los compuestos que aparecen en las capas más externas e identificar los óxidos formados mediante la identificación de la estructura cristalina.

El equipo empleado para el estudio fue un difractómetro de polvo X’Pert MPD/MRD. El ánodo empleado es de cobre, que proporciona una radiación con una longitud de onda λ_Cu=1,54060×10⁻¹⁰ m. El intervalo de ángulos de Bragg empleado para cada ensayo fue entre 15 y los 90º. El paso se estableció en 0,040º y el tiempo de contaje fue 1 segundo. Posteriormente la indexación y resolución de las fases presentes en la zona de interacción, se realizó con la base de datos PDF4+.

2.4. Espectroscopía RamanTOP

El equipo de medida empleado fue un espectrofotómetro Horiba Jobin-Yvon HR 800 UV con láser de Helio-Neon (632,8 nm). El intervalo de estudio estaba comprendido entre los 100 y 800 cm⁻¹, con tiempos de acumulación de 15 segundos y dos adquisiciones por ciclo. Esta técnica fue usada tanto en las superficies oxidadas como en los cortes transversales.

2.5. Microscopía Óptica y Electrónica de Barrido (MEB)TOP

Para caracterizar la morfología de las películas de productos formados se emplearon técnicas de MEB. El equipo empleado fue un microscopio S-3400N de Hitachi, con detector de electrones secundarios, provisto de un sistema de microanálisis de Rayos X (EDX), para analizar semi-cuantitativamente la microestructura de las muestras analizadas. Además se utilizó un microscopio óptico de la marca Leica (DMR) equipado con cámara digital para la captura de imágenes.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

3.1. Material de partidaTOP

La composición media analizada mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX) se muestra en la Tabla 1. En la Figura 3 se muestra la microestructura del acero tras la preparación metalográfica y el difractograma de RX realizado sobre el material en estado de recepción.

La microestructura del material está constituida por granos cristalinos de diferentes tamaños. Como se puede comprobar el microconstituyente principal de la aleación es la ferrita (α-Fe). Este hecho fue comprobado a través de la DRX en la que se identificó a esta misma fase cuya ficha es 04-014-0360.

3.2. Ensayos a 550 ºCTOP

En la Figura 4 se muestran las cinéticas de oxidación del material sometido a los ensayos isotermos y cíclicos.

Como queda patente en la figura, el efecto del ensayo de ciclo térmico sobre el material es más acusado que en el ensayo isotermo. Además, el material en condiciones isotérmicas se ajusta a una ley de tipo parabólica. Como está ampliamente aceptado, las tendencias parabólicas indican que los fenómenos difusivos en estado sólido son el proceso que controla la reacción, de acuerdo al modelo de Wagner (Chan et al. 2010; Wua et al., 2011).

Los valores de ganancia en masa por unidad de superficie expuesta son superiores en el ensayo cíclico con respecto a los obtenidos en el caso isotermo. Durante las primeras etapas de formación de la película del crecimiento, la cinética es parabólica y tras 120 horas de ensayo los valores experimentales se ajustan a una ley lineal. Por tanto, el proceso se describe mediante una ley cinética de tipo paralineal. En la Tabla 2 se muestran los resultados de los ajustes.

Después de los ensayos se empleó DRX para identificar los posibles productos de corrosión formados (Fig. 5).

Para el ensayo cíclico se puede comprobar la presencia de dos fases oxidadas. Una estructura romboédrica cuyo grupo espacial es R-3c (167) de tipo corindón y una de tipo espinela, con grupo Fd-3m (227). Como es propio de este tipo de aceros, las fases son Fe₂O₃ (ficha 00-001-1053) y Fe₃O₄ (ficha 01-074-1909). En el caso de la oxidación isoterma (Fig. 5b) aparecen los mismos productos de corrosión.

En ambos casos es posible observar en los difractogramas las reflexiones del substrato, lo que indica el bajo espesor de la capa de productos oxidados. Asimismo en ambos casos la reflexión de mayor intensidad la produce la fase Fe₂O₃.

Debido a que los productos de corrosión son los mismos bajo las condiciones de ensayo analizadas, es necesario evaluar la morfología de las películas de productos oxidados.

Para caracterizar la superficie de los materiales, se empleó un microscopio electrónico de barrido. En las micrografías de la Fig. 6, se muestra la superficie y la sección transversal del material sometido a condiciones de ciclo térmico a 550 ºC.

En la superficie de la muestra sin recubrimiento (Fig. 6a) sometida a condiciones de choque térmico durante 360 horas, se puede comprobar el modo en el que se ha producido la rotura continuada de las sucesivas películas de corrosión generadas durante el proceso, produciendo la desprotección del material. El corte transversal (Fig. 6b) muestra una capa de productos oxidados estratificada y con elevado número de defectos, que favorecen el proceso corrosivo. Este tipo de morfología, favorece el incremento de las tasas de pérdida de material y justifica la ley cinética lineal, a partir de la rotura de una capa de productos de corrosión, exenta de naturaleza protectora.

En las Figura 6c y 6d se muestran los espectros Raman de dos zonas del material, la zona I correspondiente a las capas interiores y la zona II, o zona externa (Tabla 3). La zona interna sólo posee una fase con estructura espinela identificada como Fe₃O₄. En la zona externa aparece la fase Fe₂O₃ en la banda principal y el pico de espinela de Fe₃O₄.

En la zona interna aparecen los picos de vibración correspondientes a la estructura cristalina Fe₃O_4. En el caso de la zona externa aparecen los picos de vibración identificados como la fase α Fe₂O₃ además de picos atribuidos a Fe₃O₄.

La imagen general de la superficie (Fig. 7a) muestra la morfología de ataque del proceso corrosivo. Se trata de un avance generalizado sobre toda la superficie del material. Dicha capa se muestra libre de defectos, por lo que el material es capaz de generar una película protectora que le aísla de los fenómenos de corrosión a elevada temperatura. En la muestra de la sección transversal (Fig. 7b) se observan dos zonas. La zona más interna formada por óxidos de hierro y de cromo y la zona II por óxidos de hierro.

En la Figura 8 se muestran los análisis por EDX, que indican que la capa interna contiene óxidos ricos en hierro y cromo. La zona externa (zona II) es rica en hierro y oxígeno y se corresponde con la fase Fe₂O₃ y la zona interior contiene además de estos elementos, el cromo. Esta zona está formada fundamentalmente por Fe₃O₄, con algo de contenido en cromo que llega a la capa de óxido debido a los proceso de difusión.

3.3. Ensayos a 650 ºCTOP

En la Figura 9 se muestran las cinéticas de oxidación del acero 2.25Cr-1Mo en condiciones de oxidación isoterma y cíclica.

Como queda patente en las cinéticas de la figura, el efecto de la degradación en condiciones isotermas es más acusado que en el caso de las cíclicas. En la Tabla 4 se muestran las constantes de ajuste mediante el método de mínimos cuadrados.

Los valores de la constante parabólica son similares, por lo que el proceso de degradación tiene un efecto en el material comparable bajo ambas solicitaciones químicas y mecánicas. Los valores de las constantes cinéticas obtenidas en los casos de la oxidación isoterma y cíclica a 650 ºC, son superiores en más de dos órdenes de magnitud con respecto a los mismos ensayos realizados a 550 ºC. Este hecho indica que los procesos de degradación se ven claramente intensificados al aumentar 100 ºC la temperatura de operación. Para poder estudiar las diferencias se realizó la caracterización de las muestras tras los correspondientes ensayos.

En la Figura 10a se presenta el diagrama DRX de la muestra sometida a condiciones de ciclo térmico a 650 ºC. Como producto de corrosión aparece la Fe₂O₃ fundamentalmente y alguna reflexión del substrato. La presencia del substrato es debida a la rotura de la película durante el ciclado térmico. El difractograma del material sometido a oxidación isoterma se muestra en la Figura 10b. De nuevo, aparece un único producto de corrosión, con un modo de crecimiento en torno a una orientación preferente: se trata de la fase Fe₂O₃. La morfología de la película de productos oxidados formada durante la oxidación cíclica se muestra en la Figura 11.

En la imagen de MEB se puede comprobar que la capa más externa aparece de manera incompleta, debido a la delaminación parcial de la misma durante el proceso corrosivo o en la preparación metalográfica. De nuevo se puede contemplar la distribución estratificada de las películas de óxido debido a las tensiones cíclicas laterales, producidas durante el calentamiento y enfriamiento forzado. En la imagen de óptico se puede observar las tonalidades de los diferentes productos de corrosión formados. Asimismo, se propagan grietas en algunas capas y existen zonas que dan a entender que se ha producido un proceso de delaminación. En estas condiciones, el proceso corrosivo catastrófico produce tasas de reacción muy elevadas, generación de capas frágiles que no son capaces de soportar las tensiones térmicas y películas de productos oxidados carentes de carácter protector. Las muestras sometidas a oxidación isoterma a 650 ºC se muestran en la Figura 12.

En la imagen superficial (Fig. 12a) se puede ver una superficie con un estado de oxidación muy avanzado, donde los óxidos de hierro Fe₂O₃ crecen en forma de islas. Este tipo de mecanismos favorece la aparición de porosidad en la zona externa e incrementa la superficie de contacto entre el material y la película de productos oxidados.

En la micrografía de sección transversal (Fig. 12b) se puede comprobar que el espesor de la capa de óxido es de aproximadamente 400 μm, lo que indica que el material sufre una elevada pérdida de en estas condiciones de ensayo. Existen varias zonas diferenciadas; por un lado la capa interna presenta una elevada homogeneidad y ausencia de defectos, separada de la capa externa por una intercara discontinua que presenta una elevada concentración de defectos.

Mediante métodos mecánicos se extrajo polvo de la capa externa y de la interna y se analizó mediante DRX. La zona externa está formada por Fe₂O₃ y la interna posee dos fases, la magnetita (Fe₃O₄) y la wustita (FeO). Esta fase, es estable a partir de 570 ºC, posee una elevada falta de estequiometría y suele favorecer notablemente la difusión de especies. Su presencia en la película, por tanto, justifica las elevadas tasas de degradación a 650 ºC en las condiciones de oxidación isoterma.

4. CONCLUSIONESTOP

El acero 2.25Cr-1Mo es capaz de operar a 550 ºC en condiciones isotermas, produciendo valores de degradación moderados y una película de productos oxidados de bajo espesor.

En condiciones de oxidación cíclica a 550 ºC, las capas generadas se fracturan de manera consecutiva debido a las fluctuaciones térmicas inducidas durante el proceso. Este hecho produce rutas de fácil acceso para el oxígeno y favorecen el proceso de degradación del material.

En el caso de la oxidación isoterma a 650 ºC, se producen capas porosas y de gran espesor. La presencia del óxido FeO en el interior de la película favorece la difusión de las especies y justifica las elevadas tasas de degradación que sufre el material.

A 650 ºC en condiciones de oxidación cíclica, se producen capas de óxido fracturadas y no adheridas a la superficie el material.

La diferencia de la constante cinética se incrementa en dos órdenes de magnitud en el ensayo realizado a 650 ºC con respecto al de 550 ºC.

AGRADECIMIENTOSTOP

Los autores agradecen al proyecto de Comunidad de Madrid (ESTRUMAT S2009/MAT-1585) la financiación y el apoyo prestado para la realización de este trabajo.

REFERENCIASTOP