Caracterización y comportamiento frente a la corrosión de recubrimientos de ácido fítico, obtenidos por conversión química, sobre substratos de magnesio en solución fisiológica

Laura A. Hernández-Alvarado^a, Martha A. Lomelí^b, Luis S. Hernández^b, Juana M. Miranda^b, Lilia Narváez^c, Iván Díaz^d, María Cristina García-Alonso^d, María Lorenza Escudero^d,*

^aFacultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Avda. Dr. Manuel Nava 6, 78240 San Luis Potosí, S.L.P., México

^bInstituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Avda. Dr. Manuel Nava 6, 78240 San Luis Potosí, SLP, México

^cFacultad del Hábitat, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Niño Artillero 150, 78290 | San Luis Potos, SLP, México

^dCentro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM).CSIC. Avda. Gregorio del Amo 8, 28040 Madrid, España

*Autor para la correspondencia: escudero@cenim.csic.es

1. INTRODUCCIÓNTOP

El magnesio es uno de los elementos más abundantes en el cuerpo humano. Por ello, existe un elevado número de artículos que estudian su posible utilización como implante temporal, biodegradable y reabsorbible (Witte, 2010; Brar et al., 2011; Guo, 2011; Zheng y Gu, 2011; Kirkland et al., 2012). Si se compara con otros materiales metálicos implantables, el uso de materiales de base magnesio aporta una serie de ventajas, entre las que destacan: (a) un módulo elástico próximo al del hueso, bastante inferior al del acero inoxidable o titanio, (b) mayor tenacidad a la fractura que la hidroxiapatita, (c) mayor resistencia mecánica que los polímeros, (d) propiedades de biocompatibilidad y osteoactividad, y (e) permite la supresión de una segunda cirugía para retirar el implante cuando el hueso ha sanado. Además, el metabolismo del magnesio y su excreción en la orina es un proceso fisiológico que está bien entendido (Vormann, 2003). Dos son las principales cuestiones que se plantean a la hora de utilizar el magnesio y sus aleaciones como biomateriales temporales: (1) si la cinética de corrosión in vivo del magnesio y sus aleaciones es lo suficientemente lenta como para permitir que se repare el tejido dañado, y (2) qué elementos aleantes no presentan una dudosa biocompatibilidad.

La velocidad de corrosión del magnesio y sus aleaciones en el cuerpo humano debe ser controlada para evitar fenómenos inherentes a la misma, como, por ejemplo, la formación de hidrógeno gaseoso, que puede acumularse en tejidos adyacentes al implante e impedir el sanado. La liberación de hidrógeno puede conducir al desprendimiento mecánico de partículas de la aleación, designado como efecto de trozo (chunk effect). A estos problemas hay que añadir la necesidad de conseguir un método de ensayo in vitro que reproduzca las condiciones in vivo para una selección fiable y adecuada de las diferentes aleaciones de magnesio (Kirkland et al., 2010). La utilización de aleaciones de magnesio biodegradables como implantes médicos requiere un conocimiento extenso de su degradación en ambientes biológicos para asegurar su biocompatibilidad, integridad mecánica y, finalmente, la reabsorción y eliminación del material de implante sin producir efectos tóxicos no deseados (Álvarez-López et al., 2010; Carboneras et al., 2011).

Se ha señalado que el depósito de recubrimientos es una alternativa idónea para proteger al magnesio y sus aleaciones frente a la corrosión. De todos ellos, los recubrimientos de conversión química han recibido especial atención debido a su uniformidad, buena adherencia y coste reducido (Cui et al., 2008; Carboneras et al., 2010; Chen et al., 2011). Sin embargo, muchos factores pueden afectar a su calidad, de tal modo que si no se controla su proceso de depósito adecuadamente, pueden generar recubrimientos heterogéneos, con la presencia de poros, grietas u otros defectos que permitan la penetración del medio corrosivo hasta la superficie metálica. En consecuencia, uno de los grandes desafíos dentro del campo de los recubrimientos de conversión es producir recubrimientos uniformes, exentos de grietas, que aporten resistencia a la corrosión (Chen et al., 2011) y que, a la vez, sean biocompatibles y biodegradables.

Desde hace poco tiempo se ha utilizado ácido fítico (af) (C₆H₁₈O₂₄P₆) para generar recubrimientos de conversión sobre aleaciones de magnesio (Jianrui et al., 2006; Cui et al., 2008; Gao et al., 2009; Pan et al., 2009). Cabe destacar, por ejemplo, su uso en los pretratamientos para recubrimientos electroless (Cui et al., 2010), en la oxidación por microarco (Zhang et al., 2010) o en la formación de capas autoensambladas (El-Sayed et al., 2012). Anteriormente, se ha empleado como inhibidor de la corrosión en pinturas y pigmentos (Notoya et al., 1995; Dost y Tokul, 2006), sin embargo, muy recientemente, se está explorando como recubrimiento para implantes médicos (Ye et al., 2012; Chen et al., 2013; Gupta et al., 2013). El af es un compuesto natural presente en la mayoría de las legumbres, granos de cereales y frijoles, representando, aproximadamente, el 70% del contenido de fósforo en estos alimentos (Maga, 1982). La estructura peculiar del af hace que tenga una poderosa capacidad quelante con muchos iones metálicos. Si los grupos activos del af reaccionan con iones Mg²⁺ o Al³⁺, formarían quelatos estables que podrían depositarse sobre la superficie de las aleaciones de magnesio, formando una capa de conversión química estable, con lo que aumentaría la resistencia a la corrosión (Jianrui et al., 2006; Cui et al., 2008). Por todo ello, el objetivo del presente trabajo ha sido generar un recubrimiento de ácido fítico sobre magnesio y la aleación AZ31, caracterizarlo química y morfológicamente y evaluar sus características protectoras frente a la corrosión en un medio fisiológico simulado.

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

2.1. Substratos ensayadosTOP

Los materiales usados como substratos fueron magnesio (99,8% de pureza), obtenido por pulvimetalurgia y extruido, posteriormente, a 420 °C y la aleación AZ31, procesada mediante forja (3,37% Al; 0,78% Zn; 0,22% Mn y resto Mg). Las muestras de magnesio y AZ31 se embutieron en una resina acrílica de curado rápido, dejando una superficie expuesta al electrólito de 0,78 cm² y 0,81 cm², respectivamente. Previamente al depósito del recubrimiento, todas las muestras fueron desbastadas con papel de lija de SiC hasta grado 1200.

2.2. Recubrimiento aplicadoTOP

El recubrimiento de ácido fítico fue depositado por inmersión en una solución de ácido fítico al 0,5%, durante una hora y a 60 °C de temperatura (Jianrui et al., 2006). El pH de la solución se ajustó a 5,0 con trietilamina.

2.3. Caracterización del recubrimientoTOP

MorfológicaTOP

La morfología del recubrimiento, tanto en superficie como en sección transversal, fue observada mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB).

ComposicionalTOP

El recubrimiento, aplicado sobre los diferentes substratos, fue caracterizado, composicionalmente, a través del sistema de microanálisis EDX incorporado en el microscopio electrónico de barrido, mediante espectroscopía infrarroja y difracción de rayos X.

Para los análisis por espectroscopía infrarroja, el recubrimiento fue desprendido de los substratos con el uso de una navaja, se molió en polvo fino, se mezcló con KBr y se comprimió en una pastilla.

Por otro lado, el recubrimiento adherido a los substratos fue caracterizado mediante Difracción de Rayos X (DRX), empleando la técnica de haz paralelo en modo película (espejo Göbel), con un ángulo de incidencia de 2°. Se empleó la radiación Kα del cobre (λ=1.54060 Å), un voltaje de 40 kV, una intensidad de filamento de 40 mA, un barrido angular de 4 a 80°, una anchura de paso de 0,02° y un tiempo de adquisición por paso de 2 segundos.

ElectroquímicaTOP

La evaluación de la resistencia a la corrosión de las muestras recubiertas, en comparación con los substratos desnudos, se llevó a cabo en solución de Hank (pH 7,8) a 37 °C, cuya composición, en g L⁻¹, corresponde a: NaCl 8,0; CaCl₂ 0,14; KCl 0,40; MgCl₂•6H₂O 0,10; MgSO₄•7H₂O 0,06; NaHCO₃ 0,35; Na₂H₂PO₄ 0,10; Na₂HPO₄•2H₂O 0,06; glucosa 1,00.

Se realizaron curvas de polarización potenciodinámica después de una hora de estabilización del potencial a circuito abierto (E_ca). El barrido comenzó en −500 mV hasta alcanzar +1000 mV, ambos respecto a E_ca, y a una velocidad de barrido de 1 mV s⁻¹. Se utilizó un electrodo de referencia de calomelanos saturado (ecs) y dos barras de grafito de alta densidad como electrodos auxiliares. La reproducibilidad se confirmó ensayando un mínimo de 2 muestras idénticas por cada condición superficial.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

3.1. Morfología del recubrimientoTOP

La observación de la superficie del recubrimiento generado en la aleación AZ31 revela numerosas cavidades (Fig. 1a). En algunas partes, el recubrimiento está fracturado y/o desprendido, observándose por debajo una capa similar. Aparentemente el recubrimiento es de pequeño espesor, ya que creció siguiendo las rayas del lijado, aún visibles. Dos son las causas que pueden conducir a la formación de las cavidades: la primera, un tiempo muy prolongado al aire antes del lavado, lo que pudo ocasionar que se secara la solución remanente sobre la superficie (Hillis, 1994); y la segunda, la ausencia de agitación durante la formación del recubrimiento.

El recubrimiento de af sobre la superficie de magnesio (Fig. 1b) revela que está constituido por dos estratos, uno superior, desprendido en muchas zonas, y otro inferior, aparentemente continuo pero agrietado. Las microfisuras se crean muy probablemente, bien por el desprendimiento de hidrógeno durante la reacción o bien por la deshidratación y contracción durante su secado.

3.2. Composición del recubrimientoTOP

Microscopía electrónica de barrido (MEB/EDX)TOP

El resultado del análisis por dispersión de energías de rayos X (EDX) de la Figura 2, muestra la presencia de C, O, Mg, Al y P en el recubrimiento generado sobre la aleación AZ31, y de O, Mg y P en el recubrimiento sobre magnesio. De estos elementos, el Mg y el Al provienen de los substratos metálicos, y el resto del af. La presencia de P indica que el recubrimiento de conversión de af recubre la superficie del substrato.

Espectroscopía infrarrojaTOP

La Figura 3 presenta espectros de infrarrojo del ácido fítico y del recubrimiento de conversión con ácido fítico, que es representativo para ambos sustratos metálicos (Mg y AZ31). Para el primero, las bandas características se centran a 3500–3000, 1630, 1000 y 500 cm⁻¹, que corresponden a OH⁻, HPO₄²⁻, PO₄³⁻ y PO₄³⁻, respectivamente; mientras que para el espectro del recubrimiento de conversión de af, la presencia de bandas a 3500–3000 y 1630 cm⁻¹ demuestra la existencia de oxidrilos en el recubrimiento. Comparando ambos espectros, se aprecia que las bandas del recubrimiento se desplazan ligeramente a mayores números de onda con respecto a las bandas del af. El desplazamiento de la banda situada a 1000 cm⁻¹ y la degradación de la banda a 500 cm⁻¹, indican que el af ha formado compuestos quelantes con los iones metálicos, habiéndose depositado posteriormente sobre el substrato (Gao et al., 2009; Pan et al., 2009). Los productos de la reacción fueron adsorbidos sobre la superficie del substrato. Por tanto, considerando los resultados de infrarrojo y los del análisis por EDX (Fig. 2), puede concluirse que el recubrimiento de conversión es el producto de reacción del af con las superficies de magnesio y de la aleación AZ31.

Difracción de rayos X (DRX)TOP

La Figura 4 muestra un difractograma obtenido mediante DRX, representativo del recubrimiento de af depositado sobre la aleación AZ31. Los máximos de difracción más agudos corresponden al magnesio existente en los substratos metálicos (PDF 00-001-1141, International Center for Diffraction Data, 2010), mientras que el resto pertenece al recubrimiento de af. Sin embargo, únicamente, ha sido posible identificar al compuesto AlPO₄ (PDF 01-070-6291, International Center for Diffraction Data, 2010), cuyo máximo de difracción se encuentra situado a 7,54°. La naturaleza amorfa del recubrimiento impide la asignación inequívoca del máximo de difracción restante que aparece a bajos ángulos. Similares resultados se obtienen para muestras de magnesio recubierto con af.

Comportamiento electroquímicoTOP

La Figura 5a muestra la evolución del potencial a circuito abierto (E_ca) de los substratos de magnesio y AZ31 durante la formación del recubrimiento de conversión por inmersión en la solución de af a 60 °C. El E_ca se ennoblece durante los primeros 300 segundos de inmersión. El incremento abrupto se debe, probablemente, a la activación de la superficie y al crecimiento del recubrimiento. Después de unos 600 segundos, el E_ca tiende a estabilizarse, lo que indica que el proceso de conversión ha finalizado.

Las muestras de la aleación AZ31 y de magnesio, no recubiertas y con la presencia del recubrimiento de af, fueron evaluadas cualitativamente mediante el seguimiento del E_ca en función del tiempo de inmersión en solución de Hank a 37 °C (ver Fig. 5b). En las muestras recubiertas con af, se observa un desplazamiento del E_ca hacia potenciales más nobles, adquiriendo un valor de potencial de unos -150 mV transcurridos 3600 segundos. Este comportamiento es semejante al de una aleación cuya capa de pasivación permanece intacta después de un periodo en el que engrosa y corrige sus imperfecciones (González, 1989). Las muestras sin recubrir exhibieron un comportamiento monótono, con potenciales muy negativos (en torno a −1700 mV), durante todo el ensayo.

En la Figura 6, se muestran las curvas de polarización potenciodinámica para los substratos desnudos de magnesio y AZ31, y recubiertos con fítico en solución de Hank. Los valores del E_ca, densidad de corriente (i_corr) y las pendientes anódica (β_a) y catódica (β_c) procedentes de las curvas de polarización, se resumen en la Tabla 1. Se puede apreciar que la presencia del recubrimiento desplaza el E_ca hacia valores mucho más nobles con respecto a las muestras con ausencia del mismo (Tabla 1 y Figuras 5 y 6). También se puede apreciar que los recubrimientos originan curvas de polarización potenciodinámica claramente desplazadas hacia menores densidades de corriente, en torno a 2 ó 3 órdenes de magnitud inferiores con respecto a las muestras no recubiertas. Estos resultados son semejantes a los observados en aleaciones AZ91 y Mg-Li, ensayadas en NaCl al 3,5% a temperatura ambiente (Cui et al., 2008; Gao et al., 2009). El control del proceso corrosivo en los sustratos desnudos es catódico, mientras que los mismos materiales recubiertos con af presentan un control anódico de la corrosión (ver Tabla 1). Las curvas para las muestras recubiertas son prácticamente coincidentes, indicando que su comportamiento es muy semejante. Sin embargo, no presentan un rango de pasividad claro, contrariamente a lo que se ha informado que sucede cuando el medio es el tampón fosfato salino (PBS), ensayado a temperatura ambiente (Hernández et al., 2010). No obstante, tampoco se aprecia un aumento brusco de la corriente, que indique una rotura del recubrimiento.

Generalmente, en los trabajos relativos a recubrimientos de conversión de af sobre aleaciones de magnesio, se resaltan al menos dos aspectos: primero, los recubrimientos se ensayan, solamente, en soluciones de NaCl a temperatura ambiente y a tiempos cortos de exposición y segundo, no se suele proporcionar evidencia gráfica sobre su espesor, a pesar de los buenos resultados obtenidos. Uno de los objetivos que propiciaron el presente estudio, fue verificar si se obtendrían resultados aceptables de esta misma combinación de recubrimiento y substratos de magnesio, en una solución fisiológica simuladas a 37 °C. Es preciso reseñar que el af se degrada con la temperatura, ya que al hidrolizarse se pueden generar derivados con menor número de fosfatos e incluso inositol libre, con menor capacidad de unirse a iones metálicos (http://agendaquimica.blogspot.mx/2011/12/el-acido-fitico-y-los-fitatos.html). En relación al mecanismo del proceso de quelación con af sobre una aleación de magnesio, se ha propuesto lo siguiente (Dost y Tokul, 2006; Cui et al., 2008): El af tiene 12 grupos oxidrilo y 6 grupos fosfato, lo que le confiere una gran capacidad de quelación con muchos iones metálicos en un amplio intervalo de pH. En soluciones acuosas, el af se ioniza, en función del pH, para formar el ión hidronio, el ión del af con diferente número de iones fosfato y el ión HPO₄²⁻. Al mismo tiempo, un gran número de iones Mg²⁺ son generados cuando la aleación de magnesio se sumerge en la solución de af. Posteriormente, estos iones se combinan con los iones del af para formar complejos fitato fítico-Mg, que se depositan sobre la superficie del substrato. Se acepta que los iones metálicos formadores de quelatos son Mg²⁺y Al³⁺, pero podrían participar también los iones del Zn y Mn, por ejemplo, aunque estos elementos usualmente no se detectan por EDX. A partir de resultados de EDX, se ha señalado que la formación de recubrimientos de conversión de af sobre una aleación AZ (Pan et al., 2009), debe atribuirse a quelatos de Al insolubles, que precipitan sobre el substrato, pero no a los quelatos solubles del resto de elementos metálicos. En el presente estudio, no obstante, se obtuvieron los recubrimientos de conversión protectores sobre magnesio puro, lo que contradice la afirmación anterior.

Respecto al espesor del recubrimiento de conversión, la Figura 7 presenta un corte de sección transversal del recubrimiento depositado sobre la aleación AZ31. La superficie aparece compacta y continua, pero debajo de ella se aprecian cavidades alargadas que conectan con el substrato y que deben corresponder a las grietas mostradas en la Figura 1. Una morfología semejante se observó en el recubrimiento generado sobre magnesio. Por tanto, surge la pregunta de si después de 24 horas de exposición en el electrolito no se ha disuelto completamente la zona continua, o si ocurre un proceso de sellado de las grietas y cavidades. En la mayoría de los trabajos revisados aparecen grietas en la superficie del recubrimiento y la mayor resistencia a la corrosión parece coincidir con la red más fina de grietas.

4. CONCLUSIONESTOP

Los resultados de los ensayos electroquímicos demuestran que la resistencia a la corrosión del magnesio pulvimetalúrgico y la aleación AZ31 puede incrementarse, considerablemente, en solución de Hank a 37 °C, creando un recubrimiento de conversión de ácido fítico mediante una simple inmersión. Las curvas de polarización potenciodinámica indican una mayor resistencia a la corrosión de los sustratos de magnesio y AZ31 tratadas con ácido fítico. Mediante las técnicas de análisis superficial y caracterización del recubrimiento en estudio, se puede concluir que los quelatos se forman por la reacción entre los grupos activos del ácido fítico y los iones metálicos. Esta capa de conversión química protege efectivamente las superficies de magnesio y AZ31 del medio corrosivo.

AGRADECIMIENTOSTOP

Los autores agradecen la ayuda a Antonio Alberto Torres y Claudia Hernández, por la obtención de las imágenes del recubrimiento en sección transversal, así como su ayuda en la realización de los ensayos de difracción de rayos X. Por último, los autores agradecen la financiación recibida de los proyectos del Plan Nacional MAT 2008-06719-C03-01 and MAT 2011-29152-C02-01.

REFERENCIASTOP