Caracterización de la aleación Ni_53.5-Fe_19.5-Ga₂₇ con memoria de forma ferromagnética producida por metalurgia de polvos

Luis Olmos^a, Francisco Alvarado-Hernández^b,*, Omar Jiménez^c, Héctor J. Vergara-Hernández^d, Manuel Arroyo Albiter^a, Raul A. Ochoa-Gamboa^e 

^aUniversidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Fco. J. Mujica s/n, Ed. C-2 C.U., Morelia, Michoacán, C.P. 58060, México. luisra24@gmail.com

^bUniversidad Autónoma de Zacatecas, Jardín Juárez, 147 Centro Histórico, Zacatecas, C.P. 98000, México

^cUniversidad de Guadalajara, José Guadalupe Zuno, 48, Los Belenes, Zapopan, Jalisco, C.P. 45100, México

^dInstituto Tecnológico de Morelia, Av. Tecnológico, 1500, Colonia Lomas de Santiaguito, Morelia, Michoacán, C.P. 58120 México

^eCentro de Investigación en Materiales Avanzados CIMAV, Av. Miguel de Cervantes 120 Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, C.P. 31109, México

*Autor para la correspondencia: ingenierofah@gmail.com  

1. INTRODUCCIÓNTOP

La propiedad de producir hasta un 10% de deformación recuperable mediante la inducción de un campo magnético que presentan las aleaciones de Ni-Mn-Ga, ha atraído el interés en el campo de las aleaciones ferromagnéticas con memoria de forma (FSMA, por sus siglas en inglés) (Ullakko et al., 1996; Müllner et al., 2004). Esta gran deformación resulta de la considerable anisotropía obtenida por el cambio de fase martensítica originado por la elevada energía magnetocristalina y por la movilidad de las interfaces entre las variantes de la martensita. Debido a su posible aplicación en diferentes áreas, recientemente se han desarrollado sistemas de aleaciones FSMA como: Fe-Pd (James y Wuttig, 1998), Ni-Mn-Al (Gejima et al., 1999), Fe-Pt (Kakeshita et al., 2000), y Co-Ni-Al (Oikawa et al., 2001; Morito et al., 2002). En particular los sistemas, Ni-Fe-Ga y Co-Ni-Ga (Oikawa et al., 2001) se presentan como los mejores candidatos para las FSMA. Sin embargo, las aplicaciones de este tipo de aleaciones se han visto limitadas debido a que muestran una gran fragilidad y por consiguiente es difícil conformarlas en piezas útiles y su aplicación es restringida. Con la intención de superar esta desventaja se ha intentado reducir su fragilidad con la adición de otros elementos, principalmente tierras raras, pero esto no es suficiente a pesar de que se reduce su fragilidad ya que el costo de producción se eleva debido a los elementos aleantes (Tsuchiya et al., 2004; Gao et al., 2006). La metalurgia de polvos es una técnica que permite consolidar materiales frágiles y ha sido utilizada ampliamente en materiales cerámicos. Recientemente algunas aleaciones con memoria de forma (Cu-Al-Mn, Ni-Mn-Ga) han sido fabricadas por esta técnica (Söderberg et al., 2011, Vajpai et al., 2011, Wang et al., 2011). La molienda mecánica ha sido utilizada para fabricar aleaciones de Ni-Ti y Cu-Al-Mn. En ambos casos se obtuvieron nanopartículas después de largos tiempos de molienda y partiendo de elementos puros (Radev, 2010; Amini et al., 2013). Para conseguir piezas consolidadas de las aleaciones con memoria de forma se han utilizado diferentes técnicas de sinterizado, por ejemplo las aleaciones de Ni-Mn-Ga y Cu-Al-Ni fueron procesadas mediante Spark Plasma Sintering (SPS) (Tian et al., 2011; Tian et al., 2012; Portier et al., 2013). El principal objetivo fue conservar las propiedades de memoria de forma de los polvos fabricados a partir de la aleación fundida y conseguir una reducción en la porosidad y por consiguiente aumentar sus propiedades mecánicas. En el caso de la aleación Ni-Mn-Ga, la ductilidad fue mejorada considerablemente (Tian et al., 2011). El prensado isostático en caliente también ha sido utilizado para la fabricación de compactos de la aleación Ni-Ti, obteniendo un 95% de densidad relativa, en la cual el esfuerzo a la tensión y la elongación fueron mejorados en comparación con las aleaciones fundidas (Yen y Hwang, 2011). Por este método también fueron fabricados materiales celulares de la aleación Cu-Al-Mn con memoria de forma (Gong et al., 2011). El proceso más simple y menos costoso es el sinterizado sin presión y también ha sido utilizado para consolidar polvos de la aleación Ni₄₃-Co₇-Mn₃₉-Sn₁₁ (Ito et al., 2010). En este caso los tiempos de sinterizado empleados fueron muy prolongados, pero se encontró que la reducción de la porosidad tiene un impacto sobre las propiedades mecánicas y se obtuvieron muestras con propiedades comparables a las obtenidas mediante la técnica de SPS.

El objetivo de este trabajo es fabricar polvos por medio de molienda mecánica de la aleación Ni_53.5-Fe_19.5-Ga₂₇ obtenida mediante fundición en arco eléctrico, así como estudiar el comportamiento de sinterizado de los polvos mediante estudios de difracción de rayos X a alta temperatura (HTXRD) y dilatometría, para encontrar los parámetros de procesamiento por metalurgia de polvos de aleaciones con memoria de forma.

2. MATERIALES Y METODOSTOP

Se preparó un lingote poli-cristalino de Ni_53.5-Fe_19.5-Ga₂₇ a partir de elementos con una pureza del 99,9% de Ni, Fe y Ga mediante el método de fundición por arco eléctrico bajo una atmósfera de argón. Posteriormente la aleación fue tratada térmicamente a 1073 K durante 24 horas para mejorar su homogeneidad. A continuación, la aleación fue cortada en partes pequeñas y se introdujeron en un molino de bolas de alta energía para realizar la molienda mecánica de la aleación para dos tiempos diferentes de molienda: 30 y 60 minutos. Lo anterior fue realizado con el objetivo de obtener diferentes distribuciones de tamaño de partícula. El tamaño y forma de partícula fueron determinados mediante la medición y observación de las partículas a partir de imágenes 2D tomadas con la ayuda de un microscopio electrónico de barrido Jeol modelo JSM-5910LV. Para determinar la distribución de tamaño de partícula se midieron 500 partículas, tomando en consideración el diámetro de Ferret, debido a que la forma de las partículas es irregular como se muestra en la Fig. 1. Las mediciones fueron realizadas con la ayuda del programa ImageJ. La fase presente en los polvos después de la molienda fue determinada mediante difracción de rayos X a temperatura ambiente con un difractómetro D8 de Bruker, que dispone de una cámara de alta temperatura que alcanza los 1873 K. A continuación se realizaron ensayos de difracción de rayos X a elevada temperatura en un intervalo entre 300 y 1173 K bajo una atmósfera de argón, para determinar las temperaturas de ordenamiento de las fases que le confieren la memoria de forma a la aleación fabricada por fundición. Para evitar que el tiempo de estancia a alta temperatura tenga efecto en la difusión, se utilizó una velocidad de calentamiento de 25 K min⁻¹ y se realizaron los ensayos dentro de un rango corto de 2θ entre 35 y 55°, en donde se encuentran los principales picos de las fases presentes.

Con el objetivo de estudiar el comportamiento de los polvos durante el sinterizado, se fabricaron compactos de 8 mm de diámetro por 4 mm de altura mediante prensado axial en un dado de acero con una presión de 500 MPa, la cual es elevada debido a que no se utilizaron aglutinantes para evitar algún tipo de efecto durante el tratamiento de sinterizado. La sinterización de los compactos fue realizada a tres temperaturas diferentes de 1273, 1323 y 1373 K durante una hora de mantenimiento y bajo una atmósfera de argón, con la ayuda de un dilatómetro vertical Linseis L75. Finalmente, los compactos consolidados fueron caracterizados mediante difracción de rayos X a temperatura ambiente y la microestructura fue observada mediante microscopía óptica de una superficie pulida a espejo y atacada con Nital al 5%.

3. RESULTADOSTOP

3.1. Análisis de imágenesTOP

La Fig. 1 muestra imágenes de los polvos después de ser molidos durante 30 y 60 minutos obtenidas mediante microscopía electrónica. Adicionalmente, se muestra la distribución de tamaño de partícula obtenida a partir del análisis de imágenes y medición del diámetro de Ferret.

En la Fig. 2 se muestran los difractogramas de la aleación después de ser fundida y recocida y de los polvos después de la molienda durante 30 y 60 minutos respectivamente. Como se esperaba, el desordenamiento atómico tiene lugar debido a los esfuerzos ocasionados por la molienda mecánica. En particular se observa que la molienda afecta al ordenamiento de la fase L2₁, la cual confiere las características de memoria de forma, como se muestra en la Fig. 2; adicionalmente, es evidente que los picos han desaparecido y más bien se encontró la fase γ en los polvos molidos, aunque no parece haber ningún efecto atribuible al tiempo de molienda.

3.2. Difracción de RX a alta temperaturaTOP

Los difractogramas obtenidos a diferentes temperaturas de polvos de la aleación Ni_53.5-Fe_19.5-Ga_27.0 molidos durante 30 y 60 minutos aparecen en la Fig. 3. Los experimentos fueron realizados desde la temperatura ambiente (300 K) hasta los 1173 K. El reacomodo de las fases presentes en la aleación se observa claramente para los polvos obtenidos en dos diferentes tiempos de molienda.

En la Fig. 4 se presentan los difractogramas de los polvos después del tratamiento térmico a 1173 K. El enfriamiento después del tratamiento térmico fue realizado a 20 K min⁻¹. Se observan ligeras diferencias entre las fases presentes después del tratamiento térmico para los polvos molidos durante 30 y 60 minutos. De manera general se encontraron las fases γ y L2₁, que están presentes en el material de inicio.

3.3. DilatometríaTOP

El comportamiento del sinterizado de los polvos molidos durante 60 minutos fue evaluado a partir de ensayos de dilatometría y la evolución de la deformación axial se muestra en la Fig. 5 para las tres diferentes temperaturas utilizadas. La Fig. 5a muestra la deformación axial durante todo el ciclo térmico en función de la temperatura de sinterizado, en donde se puede observar el inicio y el término del ordenamiento de fase y el comienzo del sinterizado, representados por un cambio en la pendiente de deformación. La Fig. 5b muestra la evolución de la deformación axial durante el tiempo de sinterizado isotérmico para las tres temperaturas.

A partir de los datos de dilatometría se puede estimar la energía de activación del sinterizado, lo que permite conocer el o los mecanismos activos para el trasporte de masa durante el sinterizado isotérmico. La energía de activación del sinterizado durante el periodo isotérmico es estimada a partir de la Ec. (1), la cual fue utilizada por Panigrahi y Godkhindi (2006) para el sinterizado de la aleación Ti-50Ni.

donde α es la velocidad de deformación, Q la energía de activación, R la constante universal de los gases, C es una constante del material, T la temperatura de sinterizado, t el tiempo y n el exponente del tiempo. El valor de nQ/R representa la pendiente de la recta obtenida al representar el ln (α) en función del inverso de la temperatura (1/T), (Fig. 6a), mientras que el valor de n representa la pendiente de la recta que se obtiene al representar ln (α) en función de ln (t) (Fig. 6b). Se puede observar, que los valores obtenidos para la temperatura de 1373 K quedan entre los valores de 1273 K y 1323 K, respectivamente. Esto es debido a que se realizó una mayor contracción durante la etapa de calentamiento para la temperatura más alta, ya que el sinterizado es activado antes de llegar a la temperatura isotérmica. El valor de n varía entre 0,72 y 0,79 para las tres temperaturas de sinterizado, como se indica en la Fig. 6b. Con el valor de la pendiente (nQ/R) obtenido en la gráfica de Arrhenius, Fig. 6a, y a partir de los valores ya calculados de n, se calculó Q, encontrando un valor de 48±5 kJ mol⁻¹.

En la Fig. 7 se muestran micrografías obtenidas con el microscopio óptico de la superficie interna de los compactos sinterizados a diferentes temperaturas y se observa una disminución de la cantidad de poros a medida que la temperatura aumenta. También se encontró que los cuellos interparticulares son ligeramente más grandes a medida que la temperatura de sinterizado se incrementó. Sin embargo, los cuellos son pequeños debido a la forma y sobre todo al tamaño de las partículas.

Los difractogramas de los compactos sinterizados a las tres diferentes temperaturas se presentan en la Fig. 8. En este caso los ensayos de difracción de rayos X se llevaron a cabo a temperatura ambiente después del sinterizado y se observa que muestran una estructura martensítica M14.

4. DISCUSIÓNTOP

La forma de las partículas obtenidas después de la molienda es de tipo hojuela con un espesor delgado en ambos casos. Sin embargo, cuando la aleación fue molida durante 60 minutos el tamaño de las partículas es menor (Fig. 1b). El tamaño medio d₅₀ se reduce de 129 μm para 30 minutos de molienda a 66 μm para 60 minutos, es decir, a la mitad cuando se utiliza el doble de tiempo de molienda. Para medir la dispersión del tamaño de partícula se calculó el valor del “span” definido como (d₉₀-d₁₀)/d₅₀, y que ha sido utilizado como valor estadístico para medir la dispersión de los tamaños de partículas y poros (Olmos et al. 2014). A medida que el valor del span se acerca a 1, se observa una menor dispersión de datos. En este caso encontramos que a medida que se incrementa el tiempo de molienda la dispersión de tamaños aumenta ya que el valor del span cambia de 1,14 a 1,58. Esto era de esperar, ya que en la Fig. 1b se observa que coexisten partículas grandes y pequeñas en los polvos obtenidos, a diferencia de la Fig. 1a, en donde se observan partículas de aproximadamente el mismo tamaño.

Al estudiar mediante difracción de RX la muestra molida durante 30 minutos, a temperatura ambiente, se observa que presenta una textura producto de la molienda, lo que no permite identificar con exactitud la estructura presente, sin embargo, cuando se eleva la temperatura hasta los 673 K, aparece ya ya una clara estructura tipo B2. Al incrementar la temperatura más allá de los 923 K se observa una segunda fase γ, la cual no presenta transformación martensítica, sin embargo se ha documentado que esta fase mejora la ductilidad de este tipo de aleaciones con memoria de forma ferromagnéticas.

Por otro lado, la muestra molida durante 60 minutos también presenta textura a temperatura ambiente, sin embargo, al aumentar la temperatura hasta los 673 K esta aleación cambia a una estructura ordenada tipo L2₁ Heusler, a diferencia de la muestra molida durante 30 minutos que presenta, como se dijo anteriormente, una estructura parcialmente ordenada tipo B2. De igual manera tanto la muestra molida durante 30 minutos como la de 60 minutos presentan la fase γ al aumentar la temperatura por encima de los 923 K. Así, cuando las muestras son molidas durante 60 minutos, compactadas y después tratadas térmicamente para el sinterizado a 1273, 1323 y 1373 K presentan una estructura martensítica modulada M14 observándose algunos picos que hasta el momento no ha sido posible identificarlos, pudiéndose tratar de otra fase complementaria que sería la L2₁.

Estos resultados permiten establecer que los polvos sin sinterizar muestran una fase austenítica, mientras que los que sí han sido sinterizados muestran una fase martensítica. Esto da como resultado que al tratar térmicamente los polvos, la temperatura de transformación martensítica aumenta.

El comportamiento de sinterizado de los polvos molidos durante 60 minutos fue evaluado a partir de la deformación axial ocurrida durante todo el ciclo térmico a las diferentes temperaturas. En la Fig. 5a se observa una expansión inicial hasta los 800 K, la cual es debida a la dilatación térmica. A esta temperatura se observa un cambio repentino de la pendiente por una contracción, lo cual es debido al inicio del ordenamiento de la fase L2₁, que termina alrededor de los 1000 K. Esta temperatura es coherente con lo discutido en la Fig. 3. A continuación, a 1150 K se encuentra otro cambio negativo de la pendiente, que indica el inicio del sinterizado hasta llegar a la temperatura isotérmica, en donde se observa una contracción constante durante todo el tiempo de residencia. Este comportamiento es el mismo para las tres temperaturas de sinterizado utilizadas, aunque se observa una mayor deformación axial cuando la temperatura es mayor, lo cual era de esperar. Finalmente, durante el enfriamiento, se observa un cambio reversible de fase, que comienza a los 1000 K, coincidiendo con el final de la transformación durante el calentamiento.

Para observar mejor el efecto de la temperatura sobre el sinterizado isotérmico, se representó únicamente la deformación axial a la temperatura de sinterizado en función del tiempo de residencia, observándose que en los primeros cinco minutos se logra la mayor deformación. Aproximadamente el 60% de la deformación máxima se alcanza a los 60 minutos de residencia a la temperatura isotérmica. Se ha observado también, que la deformación aumenta un 30% al aumentar la temperatura a 1373 K en comparación con la obtenida a 1273 K. A partir de los datos obtenidos durante el sinterizado isotérmico se determinó que la energía de activación es de 48 kJ mol⁻¹. Este valor es la mitad del esperado para el mecanismo de difusión en límites de grano del Ni, que es de 108 kJ mol⁻¹ y está aún más alejado del valor del Fe, que es de 210 kJ mol⁻¹. Este valor tan bajo indica que la difusión atómica puede estar controlada por la combinación de varios mecanismos que ocurren al mismo tiempo o también que pudiera presentarse una pequeña cantidad de líquido debido a la formación de un eutéctico, lo que es posible debido a la presencia del Ga. Lo anterior, ha sido también sugerido para el caso de aleaciones de Ti50-Ni (Panigrahi y Godkhindi, 2006).

5. CONCLUSIONESTOP

Ha sido estudiada la posibilidad de fabricar materiales de la aleación Ni_53.5-Fe_19.5-Ga_27.0 con memoria de forma mediante metalurgia de polvos y el efecto del procesamiento sobre la evolución de las fases, obteniéndose las siguientes conclusiones:

AGRADECIMIENTOSTOP

Los Autores agradecen a PROMEP/103.5/13/6992 y a la Coordinación de la Investigación Científica de la UMSNH la financiación y las facilidades dadas para la realización de este trabajo.

REFERENCIASTOP