Elución de iones de níquel desde esferas de alginato en un medio ácido

Alvaro Aracena^a,*, Francisco Cárcamo^a, Óscar Jerez^b, Robinson Constanzo^a 

^aPontificia Universidad Católica de Valparaíso, Escuela de Ingeniería Química, General Cruz 34, Valparaíso, Chile

^bUniversidad de Concepción, Instituto de Geología Económica Aplicada (GEA), Casilla 160-C, Concepción, Chile

*Autor para la correspondencia: alvaro.aracena@pucv.cl

1. INTRODUCCIÓNTOP

Industrias involucradas en la metalurgia, eléctrica y electrónica, minería y fundición, industria del chapado de metales, entre otros, liberan metales pesados hacia las aguas residuales, causando un daño al ecosistema (Xia et al., 2014). Tales aguas residuales necesitan ser tratadas para disminuir el impacto ambiental. El níquel es uno de los metales liberados y, al igual que con otros metales de transición, es muy tóxico para los humanos y otros organismos (Anoop et al., 2011; Belova et al., 2014). Consecuentemente, es necesario eliminar estos metales para asegurar adecuadamente un efluente de calidad para varios usos (Malanis y Katsou, 2013), ya que además pueden reducir la eficiencia de tratamientos biológicos (Vocciante et al., 2014). Existen algunos procesos para la extracción de metales pesados desde aguas residuales que incluyen precipitación química, adsorción, intercambio iónico, flotación, filtración por membrana, tratamiento electroquímico y coagulación-floculación (O’Connell et al., 2008). Los procesos de adsorción e intercambio iónico pueden ser utilizados para la extracción de metales pesados tal como los iones de níquel. La ventaja competitiva de tales procesos aumenta cuando se utilizan por el bajo costo de tratamiento. Los materiales poliméricos naturales tales como esferas de alginato, que es un sorbente que tiene tamaño controlado, buenas propiedades físicas y químicas y alta porosidad, han mostrado su utilidad para la extracción de metales pesados tales como cadmio (Ibáñez y Umetsu, 2008), zinc (Ibáñez y Aracena, 2014), níquel (Aracena et al., 2015), entre otros.

Aracena et al. (2015) demostró que utilizando las esferas protonadas secas de alginato (PDAB en inglés) se puede extraer Ni²⁺ desde soluciones muy diluidas. Se alcanzó un valor de extracción de iones de níquel de 75,9 mg g⁻¹ de alginato seco a pH=5,0 y un tiempo de 360 minutos. El mecanismo de extracción fue por intercambio iónico entre los iones de níquel y protones provenientes de los grupos funcionales de las esferas de alginato. Lamentablemente, no se realizaron estudios sobre la elución de níquel para conocer los parámetros que afectan en la desorción de este elemento desde el PDAB. Hay que destacar además que no existen estudios bibliográficos sobre elución de iones de níquel.

Este trabajo de investigación tiene como objetivo estudiar los mecanismos de elución de iones de níquel desde las esferas de alginato bajo condiciones experimentales tales como agitación, temperatura, concentración de ácido sulfúrico y diferentes ácidos.

1.1. Química y mecanismo de elución de Ni²⁺TOP

Se realizó un estudio termodinámico para conocer la solubilidad de los constituyentes del níquel. Los diagramas de fases electroquímicos (diagramas Eh-pH) son muy utilizados para predecir las condiciones de estabilidad o inestabilidad de minerales en contacto con soluciones acuosas. Por esta razón se construyó el diagrama Eh-pH para el sistema Ni-H₂O a una temperatura de 2, 25 y 80 °C considerando la concentración de níquel de 0,00029 mol L⁻¹. Los datos termodinámicos utilizados en la construcción de este diagrama en equilibrio fueron obtenidos principalmente desde la base de datos del programa HSC Chemistry (Roine, 1999). Los componentes de níquel presentes en este diagrama fueron el Ni²⁺, NiO, NiH_0.18 y NiO·OH. La Fig. 1 muestra el diagrama de equilibrio del sistema Ni-H₂O a 2, 25 y 80 °C. En este diagrama se observa que el área de predominancia del Ni²⁺, ión fundamental en el intercambio iónico, está sobre los valores de potencial de −0,25 volts y valores de pH ácidos (pH<6,0). A medida que se incrementaba la temperatura, el área de predominancia del catión níquel se volvió más amplio. Así, para una temperatura de 2 y 80 °C, las líneas de equilibrio entre el Ni²⁺ y NiO_(ac) se encuentra a valores de pH de 3,5 y 5,7, respectivamente. En cambio, los rangos de Eh (línea de equilibrio entre Ni²⁺ y NiH_0.68) se mantienen con pequeñas diferencias a pesar del incremento de la temperatura.

En el rango de pH estudiado, en donde predomina el ión níquel (Ni²⁺), se puede concluir que es posible que se presente un mecanismo de intercambio iónico el cual sería viable desde una temperatura entre 2 a 80 °C para un rango de pH ácido. Por lo tanto, este intercambio iónico puede ser representado por la reacción (1):

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

Todos los agentes utilizados fueron de alta pureza y no se necesitó de un tratamiento adicional. Para los trabajos desarrollados de extracción y elución, los análisis químicos fueron hechos por espectroscopía de absorción atómica (EAA). Las soluciones con diferentes concentraciones de níquel fueron preparadas disolviendo NiSO₄*6H₂O en agua doblemente destilada. Para el análisis de la composición química y morfológica de las esferas de alginato se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM) y un detector de energía dispersiva (EDS). Para la observación y análisis de las muestras de esferas de alginatos, éstas fueron cortadas con oro y grafito, respectivamente. Las esferas protonadas secas de alginato (PDAB) fueron generadas de acuerdo al protocolo descrito previamente (Ibáñez y Umetsu, 2002). Las cadenas de ácido algínico son entrecruzados con calcio y bario para generar PDAB-Ca y PDAB-Ba, que han mostrado propiedades químicas y físicas apropiadas en soluciones acuosas (Ibáñez y Umetsu, 2002). La formación del PDAB produce una superficie corrugada con un diámetro de esfera de alrededor de 1,0±0,1 mm el cual tiene una alta porosidad. Las esferas protonadas secas de alginato son estables en un alto rango de pH para valores de aproximadamente entre 1 y 6, después de este valor el calcio y bario son liberados desde las esferas, en donde el alginato pierde rigidez y estabilidad.

2.1. Trabajo de extracción de iones de níquelTOP

Los experimentos de extracción se realizaron poniendo en contacto 400 mL de una solución de níquel a una concentración de 17 mg L⁻¹ con 80 mg de PDAB durante un tiempo de 360 minutos a 25,0±0,1 °C. El pH de la solución se mantuvo constante por la adición de solución de NaOH. En cada experimento se extrajo 1 mL de muestra a diferentes intervalos de tiempo para ser enviadas a EAA. Las muestras eran diluidas a 10 mL con agua doblemente destilada y luego filtradas a través de filtros de membranas de celulosa. Las concentraciones remanentes de iones de níquel, bario y calcio en los filtrados eran analizadas por EAA. Las esferas eran recopiladas al final de los experimentos, en donde fueron lavadas consecutivamente con agua doblemente destilada, secadas con aire y almacenadas para observaciones por SEM-EDS.

2.2. Elución de iones de níquelTOP

Los experimentos de elución isotérmicos de tipo Batch fueron realizados en un reactor de vidrio de 2 L equipado con un agitador mecánico variable, una manta calefactora, un termopar, un tubo poroso para muestras líquidas y un condensador enfriado por agua para minimizar las pérdidas de solución por evaporación. El volumen de solución utilizado fue de 400 mL. La concentración de ácido sulfúrico fue variable (desde 0,005 a 2,5 g L⁻¹). 80 mg de las esferas de alginato cargadas con níquel se pusieron en contacto con la solución de ácido sulfúrico a una temperatura variable (desde 2 a 80 °C). Se extrajeron muestras de 1 mL cada cierto tiempo y se diluyeron a 10 mL con agua doblemente destilada. Las concentraciones de Ni, Ba y Ca se analizaron por EAA. Las esferas se recuperaron, lavaron, secaron y se analizaron mediante SEM-EDS.

Los experimentos de extracción y elución se realizaron por duplicado y triplicado, respectivamente. Las variaciones en los resultados fue, en todos los casos, inferior al 2%. Los valores presentados en este trabajo, son por tanto, valores promedio.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

Algunas de las principales variables estudiadas que afectaron a la cinética de elución de níquel desde el PDAB fueron: velocidad de agitación, temperatura, concentración de ácido sulfúrico y diferentes ácidos. Pero primero se mostrarán algunos resultados de extracción de níquel como también análisis del alginato.

3.1. Prueba de carga del PDAB (extracción)TOP

Se realizaron pruebas de cargas del alginato con iones de níquel. Se utilizó una concentración inicial de Ni=17 mg L⁻¹, un valor de pH de 5,0, una masa de alginato de 80 mg y una temperatura de 25 °C. Los resultados se muestran en la Fig. 2 como concentración de níquel en función del tiempo experimental. En esta figura se puede observar un importante decrecimiento de la concentración de níquel en solución en función del tiempo experimental, en donde no se asocia la liberación de bario o calcio. Tal comportamiento ya fue demostrado y explicado en un trabajo realizado por Aracena et al. (2015). En resumen, el proceso de extracción se debe a un mecanismo de intercambio iónico en el que se intercambian los protones de los grupos funcionales del PDAB e iones de níquel de la solución.

La extracción de iones de níquel alcanzó un valor de alrededor de 77 mg g⁻¹ de PDAB (peso seco) después de 360 minutos de tiempo de contacto. Por lo tanto, y en base a estos resultados, cada vez que se realizaba un experimento de elución, se debía pasar por este paso de carga del alginato con las mismas condiciones experimentales.

Para evidenciar la cantidad de níquel que se encontraba intercambiado en el alginato, se analizó la composición de este elemento a través de las esferas de alginato usando un análisis por topografía de superficie (BEI) con cuantificación por EDS. El perfil de concentración de níquel fue a través de la partícula de alginato y fue medida a lo largo de la línea punteada presentada en la Fig. 3. Los valores de las mediciones están dados en la Tabla 1 como porcentaje de níquel en cada punto analizado. Estos resultados indicaron que la concentración de níquel a través de la esfera de alginato es alta en la superficie externa. Este comportamiento es consistente con una alta extracción de níquel desde las soluciones. Por lo tanto, esta cantidad de níquel en el alginato evidencia la extracción de iones de níquel desde soluciones diluidas con esferas de alginato.

3.2. Efecto de la velocidad de agitaciónTOP

Los experimentos de elución se llevaron a cabo entre un rango de 0 a 400 rpm con 0,4 L de solución donde su concentración de H₂SO₄ fue de 0,25 g L⁻¹ con una masa de alginato de 80 mg y una temperatura de 25 °C. Esta solución acuosa fue la solución estándar de elución que se utilizó posteriormente. Los resultados obtenidos son presentados en la Fig. 4, los cuales mostraron que la velocidad de agitación no tuvo un efecto significativo sobre la velocidad de disolución de níquel para valores superiores a 300 rpm. Asimismo se utilizó una velocidad de 400 rpm para el resto de experimentos para asegurar que la reacción de elución no sea controlada por la transferencia de masa.

3.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de eluciónTOP

Los experimentos fueron llevados a cabo en un intervalo de temperatura de 2 a 80 °C. Los resultados son mostrados en la Fig. 5 donde se observa el efecto preponderante que tiene la temperatura sobre la velocidad de elución del níquel. Así, para una temperatura de 8 °C la elución de níquel es lenta y solamente se obtiene un 28% de elución en 120 minutos, mientras que a 80 °C se alcanza una elución sobre el 93% al mismo tiempo.

También se puede observar que aun trabajando cerca del punto de solidificación del agua (0 °C), se puede obtener una significativa elución de níquel llegando a valores de 10% a 120 minutos.

Las grandes diferencias observadas en las velocidades de elución de níquel desde PDAB pueden ser debidas a los cambios de las constantes cinéticas que envuelven las velocidades de los procesos de elución.

3.4. Efecto de la concentración de ácido sulfúricoTOP

Se estudió el efecto de la concentración de H₂SO₄ sobre la velocidad de elución de níquel. Los resultados son mostrados en la Fig. 6. Claramente se observa que con bajas concentraciones de ácido sulfúrico, la elución de níquel es muy lenta llegando a valores de elución de 4% para una concentración de 0,01 g L⁻¹ de H₂SO₄ y en un tiempo de 120 minutos. Sin embargo, incrementando la concentración de ácido hasta 2,5 g L⁻¹, se incrementa notablemente la elución de níquel alcanzando un valor de 84% en el mismo tiempo experimental. Se debe hacer notar que utilizando una concentración de 0,005 g L⁻¹ de H₂SO₄, no se observó elución alguna de níquel.

Por otro lado, se analizó la composición química superficial de níquel sobre el PDAB. Se realizó el análisis por DRX sobre las muestras cortadas con grafito; las partículas de PDAB fueron eliminadas desde los experimentos a tiempos de 30 y 120 minutos para una concentración de H₂SO₄ de 0,25 g L⁻¹. Cada uno de los dos puntos fue analizado utilizando el sistema EDS. Las mediciones son presentadas en la Fig. 7. La Tabla 2 muestra un resumen de los resultados de la composición de níquel sobre la superficie de las esferas. Dicha tabla muestra que la composición promedio de níquel sobre la superficie de la partícula disminuye a medida que se incrementa el tiempo de permanencia del PDAB en la solución, el cual coincide con los resultados resumidos en la Fig. 6. La disminución alcanzó un valor de alrededor de 6,6% del contenido de níquel por incremento del tiempo experimental desde 0 a 30 minutos; un mayor decrecimiento de níquel en la superficie se obtiene a un tiempo de 120 minutos, observándose un decrecimiento de alrededor de 95%.

3.5. Efecto de distintos reactivos ácidosTOP

Para conocer el efecto que tuvieron distintos reactivos ácidos sobre la velocidad de elución de níquel, se realizaron pruebas con tres reactivos: HNO₃, HCl y HClO₄. Los resultados experimentales son mostrados en la Fig. 8, donde se puede apreciar que para los tres reactivos utilizados existió un efecto positivo en la elución de níquel. Así, utilizando HNO₃ se obtiene un 65,8% de elución a los 120 minutos, mientras que utilizando HCl se llegó a una elución de 56,2% en el mismo tiempo. Las velocidades de elución, utilizando ambos reactivos (HNO₃ y HCl), fueron similares a las curvas obtenidas con H₂SO₄. Sin embargo, al utilizar el reactivo HClO₄, fue distinto el comportamiento de la curva de elución, el cual mostró una lentitud en la elución llegando a valores de 30,6% de elución en un tiempo de 120 minutos. Por lo tanto, debido a la escasa bibliografía sobre la elución de níquel mediante el uso de estos reactivos ácidos, la utilización de otros reactivos ácidos hace necesario desarrollar estudios anexos para encontrar el efecto de éstos reactivos a bajas y mayores concentraciones.

3.6. Estabilidad del alginato con distintos números de ciclosTOP

Se estudió la estabilidad de las esferas de alginato en función del número de ciclos. Para este punto se realizaron pruebas de extracción y elución a las mismas condiciones mencionadas anteriormente (Extracción: concentración inicial de Ni=17 mg L⁻¹, un valor de pH de 5,0, masa de alginato utilizada de 80 mg, temperatura de la solución de 25 °C y tiempo experimental de 360 minutos; Elución: concentración inicial de H₂SO₄=0,25 g L⁻¹, masa de alginato de 80 mg, temperatura de 60 °C y tiempo experimental de 60 minutos). Los ciclos llegaron hasta un número de cinco. Los resultados mostraron extracciones de hasta 75 mg g⁻¹ y eluciones cercanas al 90%, para cada una de los ciclos. Estos resultados pusieron de manifiesto que el alginato podría ser reutilizado manteniéndose las condiciones de trabajo. También se observó que el alginato mantuvo su estabilidad física, sin desprendimiento de su estructura ni tampoco destrucción de ella. Con estas pruebas se contempla realizar trabajos a futuro mediante un sistema en continuo para estudiar la cama de esferas, número de ciclos mayores y otras variables.

3.7. Cinética de elución de níquelTOP

El proceso de elución de níquel fue notablemente afectado por la temperatura. Por lo tanto, se sugiere que el proceso de elución está controlado por la reacción química en la superficie. Asimismo, asumiendo el control de la reacción sobre la superficie, se aplicó a este proceso la ecuación de velocidad de núcleo recesivo para una partícula de PDAB de radio inicial r_o para una concentración constante de reactantes. Tal ecuación fue descrita como (Shon y Wadsworth, 1979):

donde α es la fracción de níquel eluída, t es el tiempo de elución, y k_app es la constante cinética aparente dada por la siguiente expresión general:

donde k₁ es la constante de velocidad lineal, C_H2SO4 es la concentración en la solución de ácido sulfúrico y m es el orden de reacción aparente

La Fig. 9 muestra un gráfico de 1-(1-α)^1/3 como una función del tiempo para los datos experimentales obtenidos desde la Fig. 5 en el rango de temperatura de 2 a 80 °C. Una aproximación similar fue utilizada para los resultados experimentales concernientes al efecto de la concentración de ácido sulfúrico. Se puede observar en esta figura un buen ajuste lineal de los datos cinéticos con coeficientes de regresión, R², desde 0,96 a 0,99 para todo el rango de temperatura, indicando que se puede aplicar la Ec. (2). Los valores de las constantes cinéticas aparentes a varias temperaturas fueron obtenidas desde las pendientes de las líneas rectas y son mostradas en la Tabla 3.

Por lo demás, el orden de reacción m fue calculado desde los datos cinéticos sobre el efecto de la concentración de ácido sulfúrico. La Fig. 10 muestra los datos experimentales para varias concentraciones de H₂SO₄ calculados de acuerdo a la Ec. (2), y los valores de k_app fueron utilizados para representar un gráfico de ln k_app vs ln C_H2SO4 como se muestra en la Fig. 11. Los datos de concentración de H₂SO₄ fueron transformados a concentración molar (M). En la Fig. 11 se observa una relación lineal con un R² igual a 0,92 y una pendiente que indica que la reacción es de orden 0,33 con respecto a la concentración de ácido sulfúrico.

Seguidamente se calcularon las constantes de velocidad intrínseca k₁ para el rango de temperaturas estudiado mediante el uso de los valores de las constantes cinéticas aparentes obtenidas desde la Fig. 5 y el valor de m igual a 0,33. La Tabla 4 muestra ambas constantes de velocidad aparente e intrínseca para las temperaturas estudiadas. A continuación, los valores calculados de las constantes intrínsecas k₁ fueron utilizados para obtener el gráfico de Arrhenius mostrado en la Fig. 12. Esta figura muestra un buen ajuste lineal (R²>0,92) de las constantes cinéticas intrínsecas de cada temperatura. La energía de activación calculada fue de 54,5 kJ mol⁻¹ para el rango de temperatura entre 2 y 60 °C, el cual es un típico valor para una reacción controlada por reacción química en la superficie.

Así, la cinética de elución de iones de níquel en un ambiente de ácido sulfúrico puede ser representada por la siguiente ecuación:

donde R es igual a 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹, [H₂SO₄] está en concentración molar, t es en minutos y k₁=3,66×10⁷ M^−0,33 min⁻¹.

4. CONCLUSIONESTOP

De los resultados de esta investigación, se pueden enumerar las siguientes conclusiones:

REFERENCIASTOP