Caracterización de escorias de cobre de fundiciones chilenas del Siglo XIX

Amin Nazer^a,b, Jordi Payá^a, María Victoria Borrachero^a, José Monzó^a,*

^aUniversitat Politècnica de València, Instituto de Ciencia y Tecnología del Hormigón (ICITECH), Camino de Vera, s/n, 46022 Valencia

^bUniversidad de Atacama, Facultad Tecnológica, Departamento de Construcción, Copayapu 485, Copiapó, Región de Atacama, Chile

*Autor para la correspondencia: jmmonzo@cst.upv.es

1. INTRODUCCIÓNTOP

La escoria de cobre (EC), es un residuo industrial perteneciente al grupo de las escorias no ferrosas y es generada durante el proceso de producción de ánodos de cobre. Las fundiciones primarias modernas generan entre 2,2 y 3 ton de EC por cada tonelada de cobre producida (Shi et al., 2008), mientras que una fundición de comienzos del siglo XX (Ambler, 1920), nos permite estimar que esta relación fue 2,5.

Chile es un país con tradición minera-metalúrgica, actividad productiva que ha tenido un desarrollo importante desde mediados del siglo XIX hasta nuestros días. Antecedentes bibliográficos describen que en el Norte de Chile, particularmente en las regiones de Coquimbo y Atacama, se establecieron numerosas fundiciones cercanas a los yacimientos mineros de cobre, llegándose a registrar en el año 1858, 145 fundiciones de cobre con un total de 347 hornos (Sociedad Nacional de Minería, 1894). Estas fundiciones generaron EC, las cuales han permanecido en los vertederos como depósitos abandonados desde entonces, causando efectos en el paisaje, en el suelo y agua, económicos e impacto social.

La valorización de estos residuos puede traer beneficios económicos y medioambientales. Las EC modernas se comercializan en los sectores minería y construcción. En la construcción se utiliza principalmente como material de relleno y como material abrasivo (Murari et al., 2015). En la literatura científica se reportan pocos estudios sobre caracterización de EC antiguas (Ros-Latienda y Fernández-Carrasquilla, 2013) y del uso de EC de vertederos antiguos como un material conglomerante (Nazer et al., 2016). Otros estudios determinaron las propiedades cementantes de las EC en la fabricación de morteros (Ariño y Mobasher, 1999; Tixier et al., 1997; Taha et al., 2007; Sánchez de Rojas et al., 2008; Nazer et al., 2013) y hormigones (Al-Jabri et al., 2011; Thomas and Gupta, 2013; Mithun and Narasimhan, 2016).

Por otra parte, la posibilidad de valorizar las EC mediante la recuperación de metales contenidos en ellas, puede ser una interesante alternativa para la industria metalúrgica. Diversos estudios proponen metodologías para la recuperación de Cu, Co y Zn (Arslan y Arslan, 2002; Banza et al., 2002; Yang et al., 2010b), Cu y Co (Rudnik et al., 2009), Si, Fe y Cu (Chen et al., 2011), Cu y Fe (Cao et al., 2012), Fe (Kim et al., 2013; Li et al., 2013), Cu, Zn y Fe (Nadirov et al., 2013) y Cu (Panda et al., 2015), entre otros.

La composición química de las EC varía con el tipo de horno usado (Shi y Qian, 2000), el proceso metalúrgico y la composición del concentrado (Jun-wei, 2013). Para tener una aproximación de los tipos de hornos de una fundición chilena en el siglo XIX, la literatura nos muestra 4 tipos, pudiéndose usar uno o varios de ellos conjuntamente. El más antiguo fue el horno de manga o de viento (Marín Vicuña, 1920), luego hornos de reverbero en el cual cada horno contaba con su chimenea propia, y otro tipo de horno de reverbero en el que varios de estos hornos eran servidos por una sola chimenea. Además se contaba con el horno de calcinación que permitía eliminar los elementos volátiles de los concentrados de minerales como los sulfuros. La fundición del cobre en sí, practicaba normalmente tres fundiciones sucesivas de un mineral de partida conteniendo hasta un 13% de cobre. Con la primera fundición se obtenía el eje o régulo con 43-45% de cobre, material que pasaba a una segunda fusión para tener leyes que fluctuaban entre 68-70% de cobre. Con la tercera y última fundición se conseguían barras con una pureza de entre el 98-99%. Posteriormente se innovó radicalmente reduciendo tan sólo a dos las fundiciones sucesivas del mineral, lo que trajo consigo un ahorro de tiempo en la producción de barras de cobre (Aracena, 1884). Estos procedimientos metalúrgicos del cobre usados en la segunda mitad del siglo XIX en Chile, generaban EC que contenían entre 0,4 y 0,6 % de cobre, siendo la leña o el carbón mineral los combustibles que alimentaban los hornos de fundición (Aracena, 1884; Vicuña Mackenna, 1882).

Las EC pueden ser vertidas y enfriadas lentamente al aire, o pasar por un proceso de enfriamiento rápido con chorro de aire o agua. Las EC enfriadas al aire son de color negro vítreo mostrando baja absorción de agua, mientras que las que son enfriadas con agua son amorfas, granuladas y con mayor capacidad de absorción (Onuaguluchi, 2012). Es frecuente encontrar en las EC modernas altos contenidos de SiO₂ (10-71%) y FeO (0,7-62%) y los elementos químicos predominantes corresponden al Cu, Pb, Ni y Zn. Sus fases mineralógicas forman principalmente fayalita y magnetita (Piatak et al., 2015). Además algunas EC muestran un elevado contenido de CaO, compuesto que otorgaría efectos positivos en las propiedades mecánicas de materiales conglomerantes para su uso como material de construcción (Choi y Lee, 2013; Khater, 2012). Al respecto, Nazer et al. (2016) mostraron que las EC poseen propiedades puzolánicas y la influencia del contenido de CaO de dos EC chilenas del siglo XIX contribuye en la resistencia mecánica de morteros de cemento Portland y de morteros con EC activadas alcalinamente (Nazer et al., 2016).

Con el propósito de aportar información que permita orientar los estudios sobre el potencial uso de las EC como material de construcción o como una materia prima en la extracción de metales secundarios para el sector metalúrgico, en este trabajo se caracterizan cuatro EC chilenas del siglo XIX procedentes de vertederos abandonados, mediante fluorescencia de rayos-X (FRX), difracción de rayos-X (DRX), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (ATG), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) y análisis de difracción láser (ADL).

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

2.1. MaterialesTOP

Se caracterizaron 4 EC de vertederos de fundiciones chilenas del siglo XIX las cuales son identificadas como Playa Negra (EC-PN), Púquios (EC-PQ), Canto del Agua (EC-CA) y Nantoco (EC-NT), nombres adoptados según la zona geográfica de su procedencia. En la Tabla 1 se muestran las coordenadas de ubicación de los escoriales estudiados. Se estima que la cantidad de EC del presente estudio, llegaría a aproximadamente a los 3,5x10⁶ toneladas métricas (Nazer et al., 2012).

2.2. Equipos y procedimientosTOP

2.2.1. Toma de muestras in situTOP

La toma de muestras de las EC antiguas desde los diferentes vertederos, se realizó mediante excavaciones hasta una profundidad media de 0,70 m. Se descartaron las EC superficiales con el propósito de prescindir de muestras potencialmente meteorizadas o contaminadas con polvo u otras sustancias. Se practicaron 5 calicatas en el vertedero y desde cada una de ellas, se extrajo una cantidad de muestra que se depositó en bolsas plásticas totalizando 40 kg aproximadamente, las cuales fueron llevadas al laboratorio de Obras Civiles de la Universidad de Atacama, Chile, para homogeneizarlas. Posteriormente, la muestra de cada escoria fue mezclada, cuarteada y almacenada para su molienda.

2.2.2. Molienda de la escoriaTOP

En la Universidad de Atacama se trituraron las EC de manera secuencial en 2 diferentes machacadoras: de mandíbula y de rodillo, hasta alcanzar un tamaño medio de 35 μm. La muestra se homogeneizó en un cortador de Riffle (32” x 1/2”) y alrededor de 2 kg de polvo de cada EC, se molieron posteriormente en los laboratorios de la Universitat Politècnica de València en España. La molienda fina se realizó en un molino de bolas Nannetti modelo Speedy 1. La escoria se depositó dentro de un recipiente de porcelana de un litro de capacidad, en el cual se introdujeron 60 bolas de alúmina de 18 mm de diámetro y 500 g de escoria, con un tiempo de molienda 35-55 min. Cada 5 min se extrajo una pequeña muestra del material molido verificándose su granulometría por el ensayo de análisis por difracción láser.

2.2.3. Caracterización de las escorias de cobreTOP

En la determinación de la distribución de tamaño de partícula de la EC molida, se llevó a cabo mediante difracción láser (ADL, Mastersizer 2000, Malvern Instruments). La composición química de la EC se obtuvo mediante fluorescencia de rayos-X (FRX, Magic Pro, Philips, mod. PW2400). Las fases cristalinas existentes en la EC se determinaron por difracción de rayos-X (DRX, Brucker AXS D8 Advance), usando radiación Kα de Cu y filtro de níquel, con voltaje de 40 kV e intensidad de corriente de 20 mA, en el rango 2θ = 5 - 70^°, con un ángulo de paso de 0,02^° y tiempo de paso de 2 s/paso. La variación de masa de la EC con el aumento de la temperatura se determinó por análisis termogravimétrico (ATG, Mettler-Toledo 850) en crisoles de alúmina en el intervalo de temperaturas de 35 °C a 1000 ^°C, con una velocidad de calentamiento de 20 ^°C.min^–1 en atmósfera de aire. La muestra molida de EC se estudió por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en el intervalo 4000 - 400 cm^–1 (FTIR, Brucker Tensor 27 MIR, rango de 7800-370 cm^–1). El estudio morfológico se realizó con un microscopio de barrido de emisión de campo (FESEM, Zeiss Ultra-55). Para la determinación del residuo insoluble (RI) en ácido clorhídrico y en hidróxido de potasio se siguió lo sugerido por UNE-EN 196-2 (2014), y en la determinación de la densidad real de de la EC, se siguió la norma UNE 80103 (2013). La determinación de la pérdida al fuego (PF) se hizo en una mufla (Carbolite, RHF 1500) a 950 ^°C durante 1 h.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

3.1. Caracterización químicaTOP

En la Tabla 2 se muestra la composición química determinadas mediante FRX de las EC estudiadas. Las EC están compuestas predominantemente por Fe₂O₃ y SiO₂. Las EC-PN, EC-PQ y EC-NT tienen alto contenido de CaO debido a la mineralogía de la materia prima usada en la fundición y, por otra, al diseño y al nivel de control del proceso metalúrgico. Además, en la Tabla 2 se muestra que las EC son ácidas, presentando un índice de basicidad IB=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) <1. Por otra parte, estas EC, de ser empleadas en construcción, asegurarían la estabilidad de volumen por expansión de las mezclas conglomerantes basadas en cemento Portland debido a los bajos niveles de MgO observados (Yang et al., 2010a).

3.2. Caracterización físicaTOP

En la Tabla 2 se indican los resultados de la caracterización física que incluye la densidad real (DR), pérdida al fuego (PF) y el residuo insoluble (RI). Las EC poseen una DR promedio de 3,1 g.cm⁻³ que aumenta al aumentar el contenido de Fe₂O₃. Además, en todas las EC se evidencia una ganancia de masa en el ensayo de PF. Esta ganancia de masa se explicaría por la oxidación de los compuestos ferrosos Fe (II) y de los sulfuros contenidos en la EC, que se han podido transformar en óxidos férricos Fe (III) y sulfatos al término de la calcinación (Sánchez de Rojas et al., 2008) que se realiza con atmósfera de aire. Por otra parte, el RI que representa la fracción de la EC que no ha entrado en disolución frente al ataque con ácido clorhídrico e hidróxido de potasio durante el ensayo, muestra un valor bajo (0,95) en la EC-PQ en comparación con las otras EC estudiadas, esto nos indicaría una mayor cantidad de sílice reactiva.

En la Tabla 3 se muestra el diámetro medio de las partículas y el tiempo de molienda de las EC. La relación de los percentiles D_(0,9)/D_(0,1) mostrada en la Tabla 3 es >10, lo cual nos indica una distribución de partículas muy amplia (Merkus, 2009). Todas las EC estudiadas superan este índice, siendo particularmente elevado en la EC-PQ. En la Fig. 1 se presentan las curvas de distribución de partículas de las EC. En la Fig. 2 se muestra la morfología de las EC observadas por microscopía electrónica de barrido, en general presentan partículas de un aspecto similar con fracturas de forma irregular debido al proceso de molienda. En la Fig. 3 se presentan los espectros infrarrojos (FTIR) de las escorias molidas. Considerando la actividad de cada muestra en función del número de ondas de los espectros FTIR, se pueden identificar 5 zonas. Las zonas 3 - 5 son las que registran la mayor actividad, siendo común a la totalidad de las EC ensayadas. La zona 1 comprende rangos entre 3750 - 3550 cm^–1, la zona 2 entre 3030 - 2840 cm^–1, la zona 3 entre 1100 - 750 cm^–1, la zona 4 entre 750-610 cm^–1 y la zona 5 entre 610 - 400 cm^–1. Los picos en torno a los 2300 cm^–1 se deben posiblemente a la presencia de CO₂ en el momento del ensayo. El detalle de las bandas FTIR y los posibles enlaces son mostrados en la Tabla 4. En la Fig. 4 se muestran las curvas termogravimétricas (TG) y sus derivadas (DTG) para las distintas EC estudiadas. Se puede observar en las curvas TG que todas las EC sufren ganancias de masa en el rango 35 – 1000 °C, lo cual probablemente se deba a los procesos de oxidación de los compuestos ferrosos Fe (II) y de los sulfuros contenidos en la EC. Este hecho corroboraría los valores de PF obtenidos. Dicha ganancia, puede tener su origen en la oxidación de la fayalita (Marghussian and Maghsoodipoor, 1999). El pico en torno a los 500 °C de la escoria EC-CA puede ser relacionado a las transformaciones de la magnetita a maghemita y los picos en torno a los 760 °C de EC-PQ y EC-NT, a las transformaciones de maghemita a hematita (Marghussian and Maghsoodipoor, 1999). Las ganancias de masa de las EC obtenidas fueron: 3,15; 2,15; 3,09 y 2,19% para EC-PN, EC-PQ, EC-CA y EC-NT, respectivamente.

3.3. Caracterización mineralógicaTOP

La Fig. 5 muestra los difractogramas de las EC estudiadas. Los patrones utilizados en la caracterización de estas EC fueron: para el diópsido (CaMgSiO₃): PDFcard 190239, fayalita (Fe₂SiO₄): PDFcard 340178, clinoferrosilita (FeSiO₃): PDFcard 170548, magnetita (Fe₃O₄): PDFcard 190629, cristobalita (SiO₂): PDFcard 391425, microclina (KAlSi₃O₈): PDFcard 190926 y wollastonita (CaSiO₃): PDFcard 100489. La mineralogía de EC-PN es principalmente una estructura cristalina formada por diópsido, magnetita y fayalita. En menor presencia se encuentra la clinoferrosilita. La EC-PQ es totalmente amorfa, esto se puede verificar por la fuerte desviación en la línea base en el intervalo 20 - 40 grados 2θ. También se detectaron algunas trazas de compuestos cristalinos como diópsido, fayalita y clinoferrosilita. La EC-CA presenta cierto carácter amorfo, verificado por la desviación en la línea base en el intervalo 15 - 25 grados 2θ. Su mineralogía es mayoritariamente fayalita, la cual puede ser observada en el pico de mayor intensidad. Además, están presentes compuestos minoritarios como la magnetita, clinoferrosilita, seguido por la cristobalita. Se detectaron trazas de microclina posiblemente de feldespato. La EC-NT posee una fase amorfa, lo cual puede verificarse por la desviación de la línea base en el rango 15 - 30 grados 2θ. Está constituida principalmente por cristobalita seguida por clinoferrosilita y por compuestos minoritarios como la magnetita, fayalita. Se observaron trazas de wollastonita y trazas de microclina posiblemente de feldespato. La estructura amorfa de una EC nos indica que ésta posee reactividad puzolánica elevada en comparación con una EC de estructura cristalina, por lo tanto, puede ser considerada como un material con propiedades cementantes interesantes por estudiar. La EC-PQ, como se ha visto, es completamente amorfa lo que la hace potencialmente muy reactiva como un cemento puzolánico. Este grado de reactividad se corrobora con el bajo valor obtenido en el ensayo de RI mostrado en la Tabla 2.

4. CONCLUSIONESTOP

AGRADECIMIENTOSTOP

A programa de la Unión Europea Erasmus Mundus Lindo por la beca doctoral de D. Amin Nazer y al proyecto DIUDA 22235 por el co-financiamiento de etapa de molienda de escorias.

REFERENCIASTOP