Biolixiviación de mineral cuarzo por Acidithiobacillus ferrooxidans en reactor de columna por gravedad

Ronald Huarachi-Olivera^a,b,*, Alex Dueñas-Gonza^b, Ursulo Yapo^b, Moisés Almanza^b, Dennys Manuel^b, Antonio Lazarte-Rivera^b, Gelbert Mogrovejo-Medina^c, Homar Taco-Cervantes^c, Mario Esparza^a

^a Universidad de Antofagasta, Facultad de Ciencias del Mar y Recursos Biológicos, Departamento de Biotecnología, Laboratorio de Biominería, Av. Angamos 601, Antofagasta, Chile

^b Universidad Nacional de San Agustín (UNSA), Escuela Profesional de Biología, Laboratorio de Microbiología y Biotecnología, Arequipa, Perú

^c Universidad Nacional de San Agustín (UNSA), Laboratorio de Concentración de Minerales, Arequipa, Perú

(*Autor para la correspondencia: ronald.olivera@uantof.cl; rhuarachi@unsa.edu.pe)

1. INTRODUCCIÓNTOP

La biolixiviación es la extracción de metales por medio de microorganismos. En la actualidad, es una alternativa económica a las técnicas convencionales de tostación o de oxidación a presión en minerales sulfídicos de baja ley. Esta tecnología ecológica y de bajo costo, se convierte en una importante alternativa cuando los recursos minerales son cada vez más complejos y de bajo grado, ofreciendo una serie de ventajas económicas frente a los enfoques convencionales, atrayendo una amplia atención en la industria minera (Rohwerder et al., 2003; Hedrich et al., 2016). En las minas de cobre, el metal tiene distintas formas, entre ellas, como el cobre nativo a quien acompaña como ganga el cuarzo. Por ejemplo, los minerales primarios de la mina de cobre Jiangxi Dexing, contiene aproximadamente el 89% de minerales de la ganga, principalmente cuarzo y sericita (Sánchez y Bello 2009; Wu et al., 2009) encontrándose comúnmente en una gran variedad de minerales. Estos minerales pueden afectar a la recuperación de cobre (Dong et al., 2013) y también a la tasa de lixiviación y a la velocidad de lixiviación en procesos de biolixiviación de minerales (Styriaková et al., 2004).

En la bibliografía científica se describen varios procesos de biolixiviación en columna usando los minerales sulfurados de cobre mostrando una recuperación del 80 - 90% del cobre (Kodali et al., 2011). En concentrados polimetálicos (Cu: 2,5%; Zn: 30%; Fe: 8%; Pb: 13%) con consorcios bacterianos como A. ferrooxidans, A. thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans se recuperó el 85% de cobre (Tipre y Dave, 2004). En esfalerita (Zn 30%), calcopirita (Cu 2,5%), galena (Pb 13%), pirita (Fe 9%) y 27% de sulfuros, usando Leptospirillum ferriphilum, se recuperó el 78% de cobre (Patel et al., 2012). En minerales de bajo grado (Cu - 0,3%) un estudio a escala piloto (1000 Tm) se llevó a cabo en 220 días en el proyecto de cobre Malanjkhand, Madhya Pradesh, India, mostrando una recuperación de 0,14%/día (2,37 kg·d⁻¹) de cobre (Panda et al., 2012). En mineral de calcopirita, se recuperó el 51,34% de cobre con un pH=2 después de 30 días (Wang et al., 2008). No existen antecedentes de estudios de procesos de biolixiviación usando directamente cuarzo como mineral. Sólo se describen los efectos del cuarzo sobre la biolixiviación de la calcopirita por Acidithiobacillus ferrooxidans, mejorando la recuperación de cobre (Mo et al., 2011; Dong et al., 2013;). Otros resultados mostraron que además del cuarzo, la sericita también mejora la biolixiviación de la calcopirita, mientras que minerales como la dolomita lo inhiben debido a sus propiedades alcalinas (Xiaolan et al., 2013).

El propósito de este trabajo fue investigar la recuperación de cobre, a partir del mineral cuarzo-pirita por biolixiviación y lixiviación química usando reactores de columna por gravedad.

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

2.1. Cultivo bacterianoTOP

Cepas de Acidithiobacillus ferrooxidans se cultivó utilizando el medio 9K-Fe [(NH₄)₂SO₄: 3,0 gL^-1; KCl: 0,1 gL^-1; K₂HPO₄: 0,5 gL^-1; MgSO₄·7H₂O: 0,5 gL^-1; Ca(NO₃)₂: 0,005 gL^-1; FeSO₄·7H₂O: 44,2 gL^-1; 5 mL H₂SO₄ concentrado/L] pH=1,5 (Schnell, 1997). Posteriormente, se realizó la adaptación de las células A. ferrooxidans reduciendo las concentraciones de FeSO₄·7H₂O del 100%, 75%, 50%, 25%, 12,5% al 0% para la biolixiviación. El recuento de células se realizó utilizando una en cámara de Petroff-Hausser.

2.2. Cultivo en reactor de tanque agitadoTOP

Un reactor de tanque aireado y agitado de 10 litros de capacidad se diseñó específicamente para el cultivo de células A. ferrooxidans. El diagrama esquemático del reactor se ilustra en la Fig. 1 (Patel et al., 2014).

2.3. MineralTOP

El mineral de cuarzo utilizado tiene una ley en cobre de 0,74% obtenido de una mina de la región Arequipa, Perú (16°46’4” S; 71°21’11” W; 2,562 m.s.n.m.). El mineral fue caracterizado mediante difracción de rayos X (Siemens, modelo D5000). El mineral contiene en su composición elementos químicos como Si en forma de cuarzo, Fe en forma de pirita (FeS₂), sulfuro de hierro (FeS), magnetita (Fe₃O₄), además de Cu en forma de compuestos oxidados como cuprita (Cu₂O). El tamaño de partícula para las pruebas de biolixiviación y lixiviación química se obtuvo mediante trituración y molienda de las muestras del mineral de cuarzo en tres tamaños: grueso (<19,05 mm); medio (<12,5 mm) y medio fino (<9,5 mm), usando un molino semiautogeno (SAG) de 500 Kg de capacidad marca ABB.

2.4. Sistema de reactores de columnas por gravedadTOP

Los experimentos de biolixiviación y lixiviación química se realizaron a temperatura ambiente (25 ± 2 °C) en 9 reactores de columna por gravedad (Fig. 2) que fueron fabricados con 0,2 cm de espesor de PVC. La altura de la columna fue de 75 cm, el diámetro interno de 6,5 cm; con un orificio de 10 mm de diámetro, colocado en la parte inferior. En cada columna se colocó 1 kg del mineral, con tres réplicas para cada tamaño de grano.

2.5. Estudio de biolixiviaciónTOP

La biolixiviación de cada columna fue alimentada con 1000 mL de cultivo bacteriano (1,5x10⁸ celmL^-1) utilizando bombas de aire modelo ACQ-001 (Electromagnetic Air Compress Boyu), con un caudal de aire de 5 Lmin^-1. La solución fue aireada diariamente para asegurar la disponibilidad de oxígeno que permitiera el proceso de biolixiviación.

2.6. Estudio de lixiviación químicaTOP

La solución de lixiviación química (en condiciones estáticas) fue preparada con de H₂SO₄ al 4% (Hariprasad et al., 2013) en cada sistema de columna por gravedad, con similares medidas descritas en el sistema anterior.

2.7. Mediciones y análisis estadísticosTOP

En las pruebas de biolixiviación y lixiviación química se realizaron mediciones cada 4 días. Se midió el pH, el potencial redox, usando el instrumento (JUMO type 202530) y el crecimiento de A. ferrooxidans, evaluado éste mediante recuento celular. La concentración de cobre y hierro total, en las muestras líquidas fue analizada con espectrofotómetro de absorción atómica con llama (GBC Scientific Equipment, modelo Avanta P, Australia). La concentración de hierro ferroso se determinó mediante el método volumétrico de valoración con dicromato potásico y la concentración de hierro férrico se calculó por diferencia entre el hierro total y hierro ferroso (Vogel, 1961).

Para la evaluación del crecimiento de A. ferrooxidans, se aplicaron gráficos de tendencia según el tiempo de evaluación. Para el pH, el potencial redox, así como para la concentración de cobre lixiviado, hierro ferroso y férrico en pruebas de biolixiviación y lixiviación química, se realizó un estudio estadístico mediante ANOVA, de dos factores, para examinar el efecto de los parámetros significativos al 95% y 99% de confianza.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

3.1. Caracterización del mineralTOP

A partir de los diagramas de difracción de rayos X presentados en la Fig. 3, se pudo comprobar que la muestra es una arenisca cuarzosa que presenta al cobre en forma de cuprita con una mineralización de 5% de pirita (FeS₂) y 6% de sulfuro de hierro (FeS), además de compuestos oxidados con 11% cuprita (Cu₂O); 3% de magnetita (Fe₃O₄) y 73% de cuarzo (SiO₂).

3.2. Efecto del pH en la lixiviación químicaTOP

Inicialmente, en la columna de lixiviación química, el pH del medio lixiviante se regulo a pH=1,8. Después de 4 días de operación el pH era superior a 2. Para bajar y regular el pH a 1,8 se agregó H₂SO₄ a las columnas de lixiviación, con un consumo total de 153,5 mL de H₂SO₄ a los 4; 8; 12; 16 y 20 días. En la lixiviación del mineral de menor tamaño (9,5 mm) la variación de pH exigió, a los 8 días, un consumo de 20,5 mL de H₂SO₄ que fue de 18,5 mL para el mineral de tamaño de grano igual a 12,5 mm y de 21 mL en el caso del tamaño de 19,05 mm (Tabla 1).

3.3. Efectos del tamaño de partícula en biolixiviación y lixiviación químicaTOP

En la Fig. 4, se muestran de manera comparativa los promedios de la concentración de Fe⁺², Fe⁺³ y Fe_TOTAL (expresados en mgL^-1). Se observa que los mayores valores, basados en resultados del ANOVA (p < 0,05), se observan en los procesos de biolixiviación, suponiendo que son adecuados para la recuperación del cobre.

La cantidad de metal oxidado en el proceso aumenta con el incremento de la concentración inicial de Fe⁺² en la solución. El cociente Fe⁺³/Fe⁺² varía en función de los tamaños de partículas, siendo mayor en el tamaño de 19,05 mm en sistemas de biolixiviación y lixiviación química (ver Tabla 2).

La biolixiviación y la lixiviación química del mineral cuarzo, ha sido ensayado utilizando diferentes tamaños de partículas (9,5 mm; 12,5 mm y 19,05 mm) durante 24 días en reactores de columnas (Tabla 3). La producción de hierro férrico en 24 días para partículas de tamaño de 19,05 mm ayuda a la penetración incrementada del agente lixiviante, dando como resultado una recuperación del cobre del 86% para la biolixiviación y del 54% para la lixiviación química.

Según Fowler y Crundwell (1998), el hierro juega un papel clave en la biolixiviación de minerales sulfurados. El hierro férrico de los minerales genera cobre y hierro ferroso disuelto. El hierro ferroso como fuente de energía en la biolixiviación de microorganismos se oxida para regenerar el hierro férrico, donde en la etapa final de la biolixiviación, la disolución de los minerales, se puede inhibir por el aumento de la concentración de hierro férrico, cuando la superficie está cubierta con sustancias de pasivación como la jarosita, formada por la continua oxidación de los microorganismos (Zhou et al., 2009).

En la Fig. 5 se muestra el crecimiento de células en diferentes tamaños de partículas, observándose un incremento en el número de células de A. ferrooxidans en el menor tamaño del mineral cuarzo con un promedio de 3x10⁸ células.mL^-1, en concordancia con los resultados ANOVA (p<0,05 significancia) a los 4, 8 y 16 días y (p<0,01 mayor significancia) a los 12, 20 y 24 días.

La influencia del pH en cada columna de biolixiviación con A. ferrooxidans, sobre el tamaño del mineral cuarzo, resultó que el pH más elevado se alcanzó con el mayor tamaño del mineral 19,05 mm (pH=1,43); seguido de 12,5 mm con un pH=1,36, y el pH más bajo se registró en el tamaño de 9,5 mm (pH = 1,16); los resultados se muestran en la Fig. 6a.

En la biolixiviación en columna con el tamaño de partícula 9,5 mm, se recuperó el 86% de cobre, representando la condición oxidante más fuerte que claramente se refleja por la evaluación del potencial redox con altos valores a los 24 días (Fig. 7a), corroborando el promedio de la alta población de bacterias (3,4x10⁸ celmL^-1) comparado con (1,4 x10⁸ celmL^-1) y (2,4 x10⁸ celmL^-1) en tamaños de partícula de 12,5 mm y 19,05 mm respectivamente, con diferencias significativas a los 8, 12, 16 y 20 días. En comparación a la biolixiviación por percolación, se recuperó el 27% cobre a los 80 días, en mineral de bajo grado con el tamaño de partícula de 8 mm (Rao et al., 2008).

En la Fig. 7, se muestra el incremento de los valores del potencial redox de 4 a 24 días, aumentando de 314 a 576,3 mV (Fig. 7a) con el menor tamaño del mineral con la mayor recuperación de cobre, indicando una buena actividad bacteriana y una biolixiviación eficiente según Franzmann et al. (2005).

En la Fig. 7b, (lixiviación química) se muestra un aumento de potencial redox de 210 a 543 mV, alcanzando una eficiente recuperación de cobre por el mayor consumo de ácido sulfúrico. Según Yu et al. (2011) y Zhao et al. (2015) el potencial redox en la solución de lixiviación afecta significativamente al comportamiento electroquímico de los minerales que contienen cobre e incluso influyen en su disolución, cuando el potencial redox se mantiene en un determinado intervalo.

En la Fig. 8a se muestra la mayor concentración de cobre en la solución lixiviante en los procesos de biolixiviación. En la Fig 8b, se muestra la mayor concentración de cobre con el menor tamaño de partícula, seguido de 12,5 mm y 19,05 mm. Por lo tanto, el proceso de biolixiviación puede verse afectado de manera significativa por el tamaño de partícula, a través de su zona de contacto partícula-solución lixiviante (Fagan et al., 2013), así como por las interacciones partículas - microorganismos (Kathryn et al., 2008; Mohapatra et al., 2012).

En el presente estudio, se recuperó el 54% de cobre del mineral cuarzo en la lixiviación química (Fig. 9) (en comparación a estudios de lixiviación química a partir de concentrados polimetálicos se recuperó el 86,63% de cobre, según Patel et al. (2014)). A los 24 días de la biolixiviación con A. ferrooxidans se recuperó el 86% de cobre, con el menor tamaño de partícula en mineral cuarzo mostrado frente a una extracción del 54% de cobre (Mo et al., 2011) obtenida en biolixiviación de calcopirita con la adición de 50 gL^-1 de cuarzo con tamaño de partícula de 43 μm. En otro estudio sobre efectos de la adición de cuarzo en la biolixiviación de calcopirita en frascos de agitación, después de 32 días de lixiviación, las extracciones de cobre a concentraciones de cuarzo (con tamaño de partícula de 43 μm) 0 gL^-1, 25 gL^-1, 50 gL^-1, 75 gL^-1y 100 gL^-1 fueron de 37%, 42%, 54%, 18% y 22% respectivamente, demostrando que 50 gL^-1 de cuarzo fue la concentración más favorable para aumentar la tasa de lixiviación de cobre (Dong et al., 2013). Estos resultados muestran que la adición de partículas micrométricas de cuarzo (43 μm aproximadamente) mejora la biolixiviación de la calcopirita, no reportándose trabajos de biolixiviación en minerales de cobre cuarcífero para la extracción del metal.

3.4. Disolución del mineral en biolixiviación y lixiviación químicaTOP

El mineral de cuarzo usado para la biolixiviación y lixiviación química analizado por DR-X contenía principalmente cuprita, pirita y magnetita; mencionando a continuación los posibles mecanismos de disolución del mineral.

En el presente trabajo, en la biolixiviación se recuperó el 86% del cobre en 24 días frente a una recuperación del 54% de cobre en la lixiviación química. De acuerdo con los resultados experimentales y las evaluaciones de ANOVA (p < 0,01) la biolixiviación es adecuada para una mayor recuperación del cobre en el menor tamaño de grano del mineral.

En la eficiencia de los procesos de lixiviación, la disolución ácida de la cuprita, sobre todo en el mineral de menor tamaño de grano estudiado, juega un papel preponderante. En el caso de la biolixiviación, la oxidación de la cuprita fue mayor que en la lixiviación química.

En lo que se refiere a biolixiviación utilizando un reactor de columna, la disolución del mineral fue 7 ± 0,1 gL^-1 de cobre produciendo 0,53 ± 0,05 gL^-1 a través de la formación de tiosulfatos, formación favorecida por A. ferrooxidans (Schippers y Sand, 1999) (reacción 1), seguida de una reacción de desproporcionación de Cu en Cu⁺² y Cu⁰ o cobre metálico (reacciones 2 y 3) proveniente de la cuprita (Cu₂O) solubilizando, sólo la mitad del cobre, mientras que la otra mitad se convierte en cobre metálico que posteriormente se somete a disolución en presencia de oxígeno (ver Fig. 11a) (Bustos et al., 2004). No se conoce con tanto detalle el mecanismo de bioextracción del cobre.Algunos autores consideran un proceso directo con participación de microorganismos, mientras que otros consideran principalmente el mecanismo químico indirecto (Silverman, 1967; Leduc y Ferroni, 1994; Fowler y Crundwell, 1998). Según Schippers y Sand (1999) el proceso de lixiviación está dominado por el mecanismo químico.

La disolución del mineral en la lixiviación química en reactor de columna fue 5,6 ± 0,5 gL^-1 de cobre generando 0,47 ± 0,02 gL^-1 de hierro férrico mostrado (Fig. 10), procedente de la disolución de la pirita en el ácido sulfúrico, produciendo sulfato férrico (reacción 1`) (Fig. 11b). La disolución de la cuprita en la lixiviación química produce cobre (Cu<sup>0</sup>) y sulfato de cobre (CuSO<sub>4</sub>) (reacción 2` y 3`) (Fig. 11b). Por tanto, los minerales no sulfurados como el cobre nativo y la cuprita (Cu₂O), requieren, para solubilizar el cobre, de procesos de oxidación, (Bartlett, 2013).

En la Fig. 11, se esquematiza la disolución de óxidos de cobre en la biolixiviación y lixiviación química en sistemas de columnas por gravedad. Según Bartlett (2013), este proceso es cinéticamente muy lento cuando la lixiviación se realiza por ejemplo en vertederos, sin la presencia de bacterias para catalizar la reacción.

4. CONCLUSIONESTOP

La biolixiviación en un reactor de columna con A. ferrooxidans con un crecimiento de 1,64x10⁸ a 3,39x10⁸ cel.mL^-1 en un periodo de 24 días en los minerales cuarzo con el menor tamaño de partícula (9,5 mm) procedente de una mina de la región Arequipa, Perú, permite recuperar el 86% de cobre con la suficiente cantidad de hierro férrico (0,53 ± 0,05 gL^-1). En comparación, la lixiviación química permitió recuperar el 54% de cobre con hierro férrico (0,47 ± 0,02 gL^-1), con un considerable consumo de ácido sulfúrico. El cuarzo mejora la recuperación del cobre en minerales oxidados de baja ley ya que las impurezas eliminadas de éste ejercen un efecto de abrasión de la capa de pasivación existente en la superficie del mineral.

AGRADECIMIENTOSTOP

R. Huarachi-Olivera agradece a la Universidad de Antofagasta-Chile, por la beca de estudios del magister; al Fondo de Investigación para Tesis 2015 MEM. Así mismo se agradece a ATI15-02/ ATI15-03, proyecto semillero MEM 5302, de la Universidad de Antofagasta-Chile, y por la ayuda brindada a Dario Espinoza y al Dr. Jaime Llanos Silva, Jefe del Programa de Química de la Universidad Católica del Norte, Antofagasta-Chile.

REFERENCIASTOP