Extracto acuoso natural de Morinda Citrifolia como inhibidor de corrosión del acero AISI-1045 en ambientes ácidos de HCl

Mara Franco^a, Héctor Herrera-Hernández^b, Iván García-Orozco^a, Pilar Herrasti^c,^*

^aLaboratorio de investigación y Desarrollo de Materiales Avanzados (LIDMA), Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México, Carretera Toluca-Atlacomulco Km 14.5, Unidad San Cayetano, Toluca, Estado de México, 50200 México

^bUniversidad Autónoma del Estado de México, IIN-Laboratorio de Electroquímica y Corrosión de Materiales Industriales, Blvd. Universitario s/n, Predio San Javier Atizapán de Zaragoza, Edo. De Méx.54500, México.

^cUniversidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Dpto. de Química Física, 28049 Madrid, España

*Autor para correspondencia: pilar.herrasti@uam.es

1. INTRODUCCIÓNTOP

Los materiales metálicos tienen una gran variedad de usos en la industria de la manufactura como herramental, componentes para maquinaria, soporte de estructuras o simplemente como producto terminado, estos regularmente son expuestos a trabajos de servicio prolongados en ambientes agresivos que suelen degradarse por el fenómeno conocido como corrosión electroquímica de los metales. Dentro de los metales el acero al carbono con especificación AISI 1045 tiene un gran uso en elaboración de herramientas, vigas estructurales, tubos para el transporte de fluidos, estructuras metálicas, entre otras, por lo que la prevención del proceso de corrosión o su parcial inhibición, ha sido objeto de numerosos estudios (Prabakaran et al., 2017).

Entre los posibles métodos para prevenir la corrosión, se encuentra el uso de inhibidores, los cuales son sustancias que, agregadas en pequeñas cantidades al medio corrosivo, retrasan la velocidad de corrosión. Estas sustancias pueden ser orgánicas o inorgánicas y en general sus moléculas son adsorbidas sobre la superficie del metal para formar una barrera molecular, evitando el contacto directo del medio corrosivo con el material metálico. El mayor problema de los inhibidores que se usan en la actualidad, es que son sustancias químicas tóxicas y además costosos. Entre ellos se encuentran cromatos, fosfatos o compuestos orgánicos con alta toxicidad (Kesavan et al., 2012). Los compuestos orgánicos naturales extraídos de partes de plantas: (corteza, raíz, hojas, frutos), han sido fundamentalmente utilizados en medicina como antiinflamatorios, antisépticos, antibacterianos entre otros (Abdallah et al., 2016), pero en los últimos años se han empezado a estudiar extractos de plantas como inhibidores de la corrosión, también conocidos como “Green-Inhibitors”. Encontrando una fuente de compuestos biodegradables y amigables con el medio ambiente cuyo costo de extracción es sencillo y económico. La composición química de los extractos naturales es muy variada y presentan una gran cantidad de moléculas con átomos de C, N, O, P así como anillos aromáticos (Prabakaran et al., 2016a). Estos átomos o compuestos contienen, electrones libres desapareados proporcionando a estas moléculas cargas negativas y la posibilidad de formación de enlaces tipo π, por lo que hace que se favorezca su adsorción sobre superficies metálicas. Estudios como los de Satapathy et al. (2009) demostraron que la inhibición de las moléculas orgánicas, provenientes de un extracto natural de Justicia Gendarussa (JGPE), se lleva a cabo por el mecanismo de adsorción física de las moléculas sobre la superficie del metal (Satapathy et al., 2009). Por otro lado, Herrera-Hernández et al. (2015) y colaboradores encontraron que con tan solo 8 ml de GEL proveniente del ALOE-VERA es capaz de inhibir eficientemente hasta el 83% de la corrosión de una varilla de refuerzo estructural expuesto a un medio corrosivo de 1M HCl, estas moléculas obedecen a un mecanismo de fisisorción con una energía estándar de adsorción (ΔG°_ads) de −14,17 kJ·mol⁻¹ (Herrera-Hernández et al., 2015). En tanto que, estudios de Mandujano-Ruíz et al. (2017), indican que el extracto de la planta Opuntia Ficus-Indica (NOPAL) tiene buena capacidad de inhibir hasta un 85% el proceso de corrosión del acero AISI 1018 expuesto a una solución de H₂SO₄ 0,6 mol·lt⁻¹.

Otros compuestos naturales como aminoácidos (Ji et al., 2011), antraquinonas, (Abiola y James, 2010), o polifenoles (El Hamdani et al., 2015; Prabakaran et al., 2016b), han sido también extraídos de plantas naturales. Otros extractos de la Neolamarckia Cadamba han sido también utilizados como inhibidores potenciales de la corrosión electroquímica (Raja et al., 2013).

La Morinda Citrifolia MC, pertenece a la familia de las Rubiaceas, es originaria del sureste asiático y se cultiva en Polinesia, India, el Caribe, México y América central (Müller et al., 2009). Esta planta contiene gran cantidad de compuestos químicos como: antraquinonas(1,3-dihidroxy-5-methoxi-6-metoxymetil-2-metil-9,10-antraquinona;1,3-dihidroxi-5-metoxy-2,6 bismetoxymetil-9,10 antraquinona, conjugadas con algunas antraquinonas derivadas (Wang et al., 2016), Aminoácidos, glicósidos, alcaloides, componentes fenólicos y flavoides (Deng et al., 2008; Zin et al., 2002). En el mismo sentido, se ha comprobado sus propiedades antivirales, antiinflamatorias y antioxidantes (Sang et al., 2001). La Morinda Citrifolia es una planta que promete ser un eficiente inhibidor del fenómeno de corrosión, por lo que el principal objetivo de estudio, es investigar el efecto de la mezcla de compuestos orgánicos, provenientes de un extracto acuoso de las hojas de Morinda Citrifolia, MC, para inhibir el proceso de corrosión en un acero al carbono AISI 1045 en medio ácido (HCl), ya que a través de estudios previos en la literatura la composición química del extracto de Morinda Citrifolia, confirma que cumple con una elevada capacidad para inhibir el proceso de corrosión en medios ácidos agresivos, donde: iones, aniones y cationes en el medio (H⁺, Cl⁻, OH⁻), degradan la superficie del acero simultáneamente al tiempo de exposición prolongada. La eficiencia de inhibición, EI, a la corrosión por la mezcla de compuestos orgánicos, así como las velocidades de corrosión, se estudiaron por técnicas electroquímicas de corriente directa DC y corriente alterna AC. Donde otro interés de este estudio, es utilizar los avances tecnológicos y herramientas electroquímicas que proporcionan mayor información sobre los mecanismos de forma sencilla, rápida y eficiente. Técnicas como: polarización potenciodinámica, PPT y espectroscopía de impedancia electroquímica, EIS, son cruciales para realizar análisis y estudios que contribuyan con la preservación de los materiales metálicos expuestos a medios corrosivos.

Los estudios electroquímicos se corroboraron con datos obtenidos, mediante estudios físicos de pérdida de peso del metal en presencia y ausencia del inhibidor.

Para comprobar el daño de la superficie metálica después de un cierto tiempo de inmersión en el medio corrosivo, en ausencia y presencia del inhibidor MC, se realizaron estudios de caracterización morfológica por microscopía electrónica de barrido (SEM).

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

2.1. Preparación del extracto de Morinda Citrifolia, MCTOP

Se recolectaron hojas de Morinda Citrifolia, MC, estas se trituraron y se secaron a 60 °C durante 48 h. Se tomaron 5 g de hojas y se les añadió 50 mL de agua como disolvente. Durante tres días y bajo constante agitación se mantuvieron en maceración. Posteriormente se separaron las hojas y el extracto por filtración. Para el estudio de la capacidad inhibitoria del extracto se prepararon distintas concentraciones de este en el rango de 0,4 a 2,0 g·L⁻¹ en disoluciones 0,5 M de HCl. Las disoluciones fueron sonicadas, para homogeneizar las muestras y posteriormente ser empleadas para los estudios electroquímicos.

2.2. Preparación de los electrodos de trabajoTOP

Como electrodo de trabajo se empleó un acero AISI 1045 con una composición química (0,05 %S; 0,04 %P; 0,02 %Si; 0,60 %Mn; 0,42 %C; 98,51 %Fe), maquinado y embutido en teflón inerte, con un área de exposición de 0,1963 cm². La superficie fue pulida con papel abrasivo de carburo de silicio (SiC) con diferente granulometría 220, 340, 400, 600, 1200, 1500 y 2000, para finalmente dar un acabado espejo con alúmina de 0,3 y 0,05 μm. Una vez perfectamente pulido se introdujo en agua desionizada y se sónico por un tiempo para eliminar las posibles partículas de alúmina que hubieran quedado adheridas.

2.3. Medida de la velocidad de corrosiónTOP

Para evaluar las velocidades de corrosión del acero inmerso en medio ácido y la eficiencia de inhibición de las diferentes concentraciones de inhibidor, se aplicaron técnicas de polarización por extrapolación de (TAFEL) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Así como medidas gravimétricas.

Todas las medidas fueron realizadas a temperatura ambiente sin agitación. Se utilizó una celda electroquímica de configuración a tres electrodos, electrodo de trabajo WE (acero AISI-1045), barra de grafito como contraelectrodo (CE) y Ag/AgCl/KCl_(sat) electrodo de referencia (RE), respectivamente.

Las diferentes concentraciones de inhibidor, a 0,5 M de HCl fueron estudiadas a diferentes tiempos de inmersión (1, 2, 3, 4 h), con el objetivo de evaluar la cinética de degradación del material como la del inhibidor y termodinámicamente como influye la desorción de los compuestos orgánicos en la interface metal-solución. Las medidas potenciodinámicas se realizaron a una velocidad de barrido de 1 mV·s⁻¹. Las medidas de impedancia electroquímica, se llevaron a cabo en el potencial a circuito abierto (OCP), aplicando un voltaje sinusoidal de 10 mV en un rango de frecuencias de 100 KHz a 1 Hz.

Todas las medidas se realizaron en presencia y ausencia de las concentraciones de inhibidor en un potenciostato/galvanostato AUTOLAB30 con módulo de impedancia. Estos experimentos fueron repetidos al menos tres veces en las mismas condiciones, para obtener un promedio de los datos.

Para las medidas gravimétricas se pesaron los electrodos y sumergieron en las disoluciones de 0,5 M de HCl con y sin inhibidor, se mantuvieron inmersos durante 1 h, posteriormente se secaron y pesaron nuevamente. Con la diferencia de peso, el tiempo de inmersión y el área del electrodo se calculó la velocidad de corrosión.

2.4. Difracción de rayos-X y microscopia electrónica de barrido SEMTOP

Se realizó un estudio mediante difracción de rayos-X de la superficie del acero utilizando un difractómetro Siemens D-500 con ángulo rasante. La morfología del acero AISI 1045 después de la inmersión en las disoluciones con inhibidor a diferentes tiempos de inmersión se evaluó mediante un microscopio electrónico de emisión de campo Philips XL30 S-FEG.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

3.1. Análisis mediante resonancia magnética del extractoTOP

Una vez obtenidos los extractos se realizaron medidas de resonancia magnética nuclear, para determinar de forma general el tipo de compuestos que fueron extraídos. La Fig. 1 (a-b) muestra los espectros Resonancia Magnético Nuclear (RMN) de protones y C¹³, respectivamente. La zona del espectro de protones revela que se trata de glucósidos por la cantidad de señales entre 2 y 4,5 ppm. Por otro lado, el espectro de C¹³ también indica los desplazamientos químicos de CH₂-OH entre 60 y 65 ppm y CH-OH entre 68 y 75 ppm, así como señales de protones anoméricos de azucares entre 90 y 100 ppm. Por los resultados obtenidos podemos concluir que los compuestos que se extraen con agua de esta planta en su mayoría son compuestos azucarados.

3.2. Medidas de pérdida de pesoTOP

Para comprobar de forma sencilla que los compuestos extraídos mediante agua de las hojas de Morinda Citrifolia actuaban como inhibidores del proceso de corrosión, se realizaron pruebas gravimétricas a tiempo de 1 h empleando diferentes concentraciones de inhibidor en el medio, se utilizó la norma ASTM G1-90 (1990), para la limpieza del metal después de este tiempo. La velocidad de corrosión se calculó según la Ec. (1):

donde: Δm es la diferencia de masa antes y después de la inmersión (g); ρ densidad del material (g·cm⁻³); A es el área expuesta de la probeta (cm²); t es el tiempo de exposición.

Los resultados muestran una reducción de la velocidad de corrosión y por lo tanto una eficiencia de inhibición (EI) del orden del 80%. Estos valores altos de inhibición permitieron hacer un estudio más detallado mediante técnicas electroquímicas.

3.3. Polarización potenciodinámica TOP

En la Fig. 2 se muestra las curvas de polarización potenciodinámica en medio 0,5 M de HCl en ausencia y presencia del inhibidor MC para las distintas concentraciones de extracto y tiempos de inmersión investigados. En la Tabla 1 se muestran los parámetros extraídos del ajuste de estas curvas. La eficiencia de inhibición (EI) se determinó mediante la Ec. (2) (Hooshmand Zaferani et al., 2013).

donde i_corr⁰ y i_corr son la densidad de corriente de intercambio en equilibrio en ausencia y presencia de inhibidor, respectivamente. Las velocidades de corrosión son calculadas estimando tener un ataque generalizado en la superficie del metal cuando es expuesto al medio ácido.

De los valores en la Tabla 1, podemos observar que cuando la concentración de inhibidor aumenta se produce una disminución de la velocidad de corrosión con respecto al blanco (metal sin inhibidor). Así mismo, esto da lugar a un aumento en la eficiencia de inhibición. Por otro lado, no se observan diferencias apreciables en ambos parámetros con el tiempo de inmersión, excepto a los tiempos más largos. Esto puede ser debido a que el tiempo de inmersión provoca un debilitamiento de la adsorción de las moléculas de extracto dando lugar a zonas no recubiertas dónde el fenómeno de corrosión comienza a producirse.

Como se observa también en la Tabla 1, el potencial de equilibrio se desplaza tanto a valores positivos como negativos con respecto al valor del blanco, dependiendo de la concentración de inhibidor en el medio. Este desplazamiento no es en ningún caso mayor de 85 mV, este hecho indica que el inhibidor es de tipo mixto, afectando su adsorción tanto a la reacción catódica como anódica (Lozano et al., 2014). Otro hecho que se observa es el tipo de comportamiento es el debido a la variación de las pendientes de Tafel catódica y anódica con las diferentes concentraciones de inhibidor, las cuales no siguen un patrón claro de aumento o disminución con este parámetro (Prabakaran, et al. 2016a).

La alta eficiencia de inhibición de las moléculas orgánicas del extracto de Morinda Citrifolia puede ser atribuido a un decrecimiento de centros activos sobre la superficie del metal por adsorción de las mismas sobre este (Bahrami et al., 2010). En este sentido si la superficie está libre de sitios activos y presenta una capa adsorbida de moléculas orgánicas, esta capa actúa como protectora en la interfase metal/disolución, previniendo que especies químicas [H⁺, Cl⁻, OH⁻] puedan difundir hacia el interior del metal provocando su disolución (Torres et al., 2014).

3.4. Impedancia electroquímicaTOP

Para tener un mejor análisis se realizó una comparación de los resultados obtenidos por polarización lineal (Tafel), con la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) donde se obtuvieron diagramas de impedancia en su representación de Nyquist Z_real vs. Z_imaginaria (Fig. 3). Para simular y caracterizar dichos diagramas se utilizó un circuito eléctrico equivalente, ECC, sencillo como el de Randles, calculándose la resistencia de transferencia de carga (R_tc) y la capacidad de la doble capa (C_dl), así como la eficiencia de inhibición, valores que se muestran en la Tabla 2. Los valores R_tc aumentan con el incremento de la concentración de inhibidor, mostrando similar comportamiento al deducido mediante curvas de polarización. La capacidad de la doble capa decrece simultáneamente, lo que demuestra la adsorción o modificación de la interfase por la presencia de moléculas sobre la superficie del metal. Del mismo modo que en los estudios potenciodinámicos, la representación de Nyquist refleja una disminución de la eficiencia del proceso de inhibición a largos tiempos de inmersión.

3.5. Difracción de rayos-X y microscopía electrónica de barridoTOP

Con el fin de tratar de verificar la formación de esta capa sobre el metal, se realizaron medidas de difracción de rayos-X para tres casos particulares, del propio metal después de ser pulido, y de la superficie del metal después de estar sumergido durante una hora en 0,5 M de HCl sin inhibidor y con 2,0 g·L⁻¹ de inhibidor. Los difractogramas obtenidos se muestran en la Fig. 4. La Fig. 4a muestra el difractograma del acero AISI 1045 en el que los picos de difracción corresponden al hierro, cuando este electrodo es sumergido en 0,5 M de HCl (Fig. 4b) el difractograma muestra una disminución de la intensidad del pico a 44,83 2θ, conjuntamente con la aparición de otros picos de baja intensidad que han sido indexados a óxidos e hidróxidos formados sobre la superficie del mismo. En la Fig. 4c, claramente aparecen los dos picos de muy baja intensidad del hierro y ningún pico de formación de óxidos. Lo que indica con toda claridad que el metal ha sido protegido por la formación de una capa. Las micrografías realizadas mediante microscopia de barrido mostradas en la Fig. 5 confirman los resultados de los difractógramas obtenidos.

Así, la Fig. 5a muestra la superficie del acero AISI 1045 después de ser pulido, pudiéndose visualizar las pequeñas líneas de pulido. La Fig. 5b corresponde a la superficie del acero sumergido en la disolución 0,5 M de HCl, se puede observar claramente el deterioro sufrido por el material debido al proceso de corrosión y el ataque masivo de toda la superficie. Por el contrario, en la Fig. 5c la micrografía muestra la superficie del metal sumergido en la disolución de HCl a la que se le ha adicionado 0,4 g·L⁻¹ de inhibidor, y ha estado inmerso por 1h, no se observa ningún ataque en la superficie y si una capa algo desenfocada debido al carácter orgánico de la misma.

3.6. Isotermas de adsorciónTOP

De los resultados obtenidos es claro, que la protección es debida a la adsorción de una capa orgánica sobre la interfaz del acero, para estudiar el tipo de interacción que ejercen las moléculas orgánicas sobre la superficie del metal, se realizaron cálculos con diferentes tipos de isotermas de adsorción que proporcionan información, sobre la tendencia que tiene el inhibidor para enlazarse a la superficie del metal (Deng y Li, 2012). La eficiencia de inhibición (EI) está relacionada con el grado de cobertura (θ) en la superficie del metal por las moléculas orgánicas. Los datos se ajustaron a diferentes modelos de adsorción: (Temkin, Frumkin, Frendluich y Lagmuir) (Mourya et al., 2014), siendo la isoterma de Lagmuir la que mejor ajuste proporcionó. La ecuación que relaciona la constante de equilibrio de adsorción (K_ads) con el recubrimiento (θ) en función de la concentración de inhibidor viene dada por la Ec. (3) (Verma et al., 2017).

La ecuación 3 puede expresarse también mediante la Ec. (4):

La Fig. 6 muestra la representación de dicha ecuación. De la pendiente de esta recta se calculó el valor de K_ads como 0,01. La variación de energía libre de Gibbs para este proceso puede ser calculada mediante la Ec. (5):

Donde, R corresponde a la constante de los gases (8,3144 J·mol⁻¹ K⁻¹), T es la temperatura en (K) y K_ads obtenida por el inverso de la pendiente del ajuste lineal, siendo la constante 55.5 el número de moléculas de agua desplazadas de la superficie (Lozano et al., 2014).

El valor de ΔGᵒ_ads calculado fue de −20 KJ·mol⁻¹. Aunque la isoterma de Lagmuir es deducida para la adsorción química de una monocapa sobre una superficie, los valores tan bajos de la variación de energía libre nos indican que se trata de un proceso de interacción electroestática entre las moléculas orgánicas del extracto de Morinda Citrifolia y la superficie del acero (Krishnaveni y Ravichandran, 2014). La fisisorción es una interacción más débil que la quimisorción por lo que esto explicaría porque a tiempos largos de inmersión las moléculas orgánicas son desorbidas provocando un aumento de la velocidad de corrosión con respecto a tiempos menores de adsorción De Souza y Spinelli (2009).

CONCLUSIONESTOP

De los resultados obtenidos podemos concluir que los compuestos orgánicos extraídos mediante agua como disolvente de las hojas de la planta Morinda Citrifolia, MC, son excelentes inhibidores de la corrosión, consiguiéndose en muchos casos dependiendo de la concentración de inhibidor y del tiempo de inmersión eficiencias de inhibición de la corrosión por encima del 90%. Estos compuestos que son en su mayoría azucares, se adsorben mediante interacción electroestática o fisisorción sobre la superficie del metal, evitando la oxidación del mismo.

AGRADECIMIENTOSTOP

Mara Franco quisiera agradecer a la beca del CONACYT que le ha permitido realizar su trabajo de tesis y su visita a la Universidad Autónoma de Madrid, UAM. También se agradece al proyecto MAT2015-67557-C2-2-P del Ministerio de Economía y Competitividad por su financiación. En particular el Dr. Héctor Herrera Hernández agradece el apoyo económico recibido por el proyecto de investigación 3817/2014/CID (UAEM-Secretaria de Investigación y Estudios Avanzados). Por último, Dr. Héctor Herrera Hernández y el Dr. Iván García Orozco, reconocen al CONACyT por la distinción al mérito como INVESTIGADOR NACIONAL, SNI.

REFERENCIASTOP