Estudio de la extracción de tierras raras ligeras a partir de la extracción líquido – líquido utilizando ácidos organofosforados y ácido ascórbico

Gabriel Santos^a, Ysrael M. Vera^a,*

^aCentro de Tecnologia Mineral, Av. Pedro Calmon 900, Ciudad Universitaria, Rio de Janeiro, CEP 21941-908, Brasil

(*Autor para la correspondencia: yvera@cetem.gov.br)

1. INTRODUCCIÓNTOP

Los elementos tierras raras (ETRs) presentan características químicas muy similares y están constituidos por los elementos de la familia de los Lantánidos, además del itrio y el escandio. Se utilizan ampliamente en industria de alta tecnología, teniendo numerosas aplicaciones como, por ejemplo, en la fabricación de catalizadores para la industria automotriz y la petroquímica, para producir aleaciones especiales, en la producción de energía eléctrica a partir de fuentes renovables, entre otras muchas (Gupta y Krishnamurthy, 2005).

Debido a sus características químicas similares, la separación de los ETRs entre sí es una tarea compleja. La extracción líquido – líquido (ELL) es la principal técnica para separarlos, ya que es la más versátil y la que ofrece la mejor relación costo/beneficio (Ritcey, 2006).

El uso de agentes de extracción saponificados en la extracción de los ETRs es ampliamente utilizado en la industria debido a las altas extracciones y relativamente satisfactorias separaciones obtenidas (Yan et al., 2006). A pesar de estos, el uso de agentes de extracción saponificado genera soluciones acuosas conteniendo iones sodio, amonio, magnesio o calcio (depende del agente usado en la saponificación) que necesitan ser eliminadas del efluente líquido antes de su descarte o reutilización. Las técnicas más comunes usadas para la eliminación de iones del agua son la osmosis inversa, electrodiálisis, destilación o membranas de intercambio iónico (AlMarzooqi et al., 2014). El empleo de agentes acomplejantes en la ELL viene siendo estudiado, dado que esta alternativa puede proporcionar extracciones con selectividades satisfactorias y sin la generación de desechos dañinos al medio ambiente cuando el agente acomplejante es recuperado o cuando es biodegradable. Sustancias biodegradables son fáciles de tratar por medio de un proceso biológico como es el caso de lodo activado que también es más económico que las técnicas de desalinización antes mencionados (Eckenfeldey y Cleary, 2013).

Agentes acomplejantes como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), el ácido dietilenotriamino - penta acético (DTPA), ácido láctico, ácido acético ya fueron utilizados para favorecer en la separación de ETRs usando la ELL (Nishihama et al., 2000; Wang et al., 2004; Scal et al., 2016; Gomes et al., 2017). El EDTA adicionado en una solución conteniendo Ho/Y/Er funcionó como agente enmascarante de Ho y Er dejando el Y libre para ser extraído por el agente de extracción éster mono-2-etil-hexílico do ácido 2-etil-hexil fosfónico aumentando la selectividad de la separación. La menor constante de estabilidad del complejo EDTA-Y que las constantes de los complejos formados entre el EDTA - Ho y EDTA - Er posibilitó la selectividad de la separación (Nishihama et al., 2000).

La selectividad de la separación de Y de una mezcla de Tm / Er / Yb / Y usando el reactivo de extracción ácido s-nonilfenoxi acético (CA-100) y los agentes acomplejantes EDTA, ácido dietilenotriamino - penta acético (DTPA) aumentó y simplificó el proceso de separación de itrio debido al cambio del orden de extracción de los ETRs con el CA-100. La extracción de los elementos está influenciada por la diferencia entre las constantes de estabilidad de los ETRs con los complejos. Los valores de las constantes de estabilidad de los complejos formados entre el EDTA y los ETRs tienen el siguiente orden: Y < Er < Tm < Yb. Como consecuencia, la extracción del Er al Yb es más reducida que para Y teniendo lugar el efecto de enmascaramiento. En los sistemas estudiados todos los agentes acomplejantes forman complejos 1:1 con los ETRs y sólo los iones de ETRs libres (los no acomplejados) participan de la extracción. En el caso del EDTA, los factores de separación del Y con respecto al Yb, Tm y Er aumentan con el aumento del pH (Wang et al., 2004).

En estudios anteriores realizados en el laboratorio de Hidrometalurgia del Centro de tecnología Mineral (Brasil) condicionando con ácido láctico la solución acuosa que contiene los ETRs, se ha comprobado la mejora del procedimiento de los reactivos de extracción ácidos organofosforados en la separación de didimio de lantano (Scal et al., 2016; Gomes et al., 2017). Los factores de separación entre los ETRs ligeros fueron mayores cuando el ácido láctico estaba presente en la solución de alimentación que cuando no lo estaba, en las mismas condiciones. Estos ácidos hidroxicarboxílicos son ácidos débiles que se ionizan parcialmente en agua. La base conjugada de estos ácidos actúa como un tampón de pH de la solución acuosa, evitando la reducción drástica del pH y favoreciendo la extracción y separación de ETRs. El presente trabajo tuvo como objetivo evaluar la influencia del agente de extracción y la concentración de ácido ascórbico sobre la extracción de los Elementos Tierras Raras Ligeros (La, Pr y Nd) utilizando la técnica de extracción líquido – líquido. Los agentes de extracción orgánicos utilizados fueron D2EHPA, P507 y Cyanex272.

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

2.1. Reactivos químicosTOP

Se utilizó una solución sintética en la extracción de ETRs en los ensayos de ELL y fue preparado a partir de la solubilización de los óxidos de tierras raras en HCl concentrado a 300 ºC. La composición de la solución sintética fue: 21,02 g·L^-1 de La₂O₃, 4,87 g·L^-1 de Pr₆O₁₁ y 17,47 g·L^-1 de Nd₂O₃. Los óxidos fueron adquiridos de la Pacific Industrial Development Corporation. La composición de la solución sintética es similar a la de una solución acuosa de la lixiviación de un concentrado de monazita brasileña después de separados los ETRs ligeros de los pesados (Da Luz y Lins, 2005).

La concentración de ácido ascórbico fue variada, con el objetivo de encontrar la concentración más efectiva en términos de selectividad de la extracción. Todos los ensayos de extracción se realizaron en pH 3,5. Las concentraciones de ácido ascórbico en fase acuosa fueron: 0 mol·L^-1; 0,1 mol·L^-1; 0,3 mol·L^-1; 0,5 mol·L^-1 y 0,7 mol·L^-1.

Los ácidos organofosforados, ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA), éster mono-2-etil-hexílico do ácido 2 - etilhexil fosfónico (P507) y el ácido bis (2,4,4 - trimetilpentil) fosfónico (Cyanex 272) se adquirieron de la Aodachem (China) y se diluyeron con isoparafina 17/21 (Ypiranga Brasil) y se obtuvieron soluciones al 20% (v/v) (aproximadamente 0,6 mol·L^-1 del reactivo de extracción).

2.2. Ensayos de extracciónTOP

Los ensayos de extracción líquido – líquido se realizaron por triplicado y a temperatura ambiente (T = 25 ^oC). Las desviaciones estándar de todas las variables fueron calculadas. Se utilizaron 20 mL de solución acuosa y 20 mL de solución orgánica. En los embudos de separación, se pusieron en contacto las fases y la agitación se realizó en una mesa agitadora durante 20 min y a 250 rpm de velocidad de rotación. Experimentos preliminares mostraron que 5 min de agitación son suficientes para alcanzar el equilibrio de extracción. Después de la etapa de agitación, las fases se dejaron en reposo para su separación y posteriormente la fase acuosa fue filtrada a través de papel de filtro de celulosa por gravedad. Las soluciones acuosas se recogieron para realizar el análisis químico de los ETRs.

2.3. Análisis químicoTOP

Los análisis cuantitativos de praseodimio y neodimio en las soluciones acuosas y en la alimentación se realizaron con un espectrofotómetro UV-Vis (HACH 6000) en las longitudes de onda de 443 nm y 793 nm, respectivamente. La concentración de ETR total se obtuvo a partir de la titulación complejométrica con ácido dietilenotriamino penta - acético (DTPA) (Pribil y Vesely, 1963). La titulación fue realizada en pH 9, utilizando tampón de NH₄Cl/NH₃, y usando el Negro de Eriocromo T (NET) como indicador. La cuantificación de lantano se realizó por diferencia entre la concentración de tierras raras total y las concentraciones de Pr y Nd.

2.4. Ecuaciones y parámetrosTOP

Una vez que las concentraciones de los ETRs en las soluciones acuosas y en la alimentación fueron determinadas, se calcularon los parámetros incluidos en la Tabla 1 para los diferentes ensayos de extracción realizados. Las ecuaciones matemáticas presentes en la Tabla 1 se utilizaron para los cálculos de estos parámetros.

Tabla 1. Parámetros utilizados en la evaluación de los resultados de los experimentos de extracción de ETRs por ELL

Parámetro	Ecuación
Porcentaje de ETR extraído
Coeficiente de Distribución
Factor de Separación
Pureza do Didímio

En las ecuaciones de la Tabla 1 [M] total y [M] eq (ac) representan las concentraciones de un determinado ETR en la fase acuosa antes y después de la extracción, respectivamente. [M] eq (org) es la concentración del metal en la solución orgánica después de la extracción.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTOP

A partir del análisis de la Fig. 1A - D es posible verificar cómo se comportó la extracción de cada ETR al utilizar los diferentes reactivos de extracción y así como la influencia de la concentración del ácido ascórbico sobre el pH de equilibrio.

Se percibe que los agentes de extracción orgánicos estudiados tienen mayor preferencia por el Nd y el Pr que por el La. Este hecho puede ser explicado por la teoría de ácidos y bases duras y blandas de Pearson. Esta teoría clasifica los ácidos y bases en duros y blandos. Las especies duras son aquellas poco polarizables, con mayor carga y menor tamaño, mientras que las blandas son polarizables, tienen menor carga y mayor tamaño. Según esta teoría los ácidos duros tienen mayor preferencia por las bases duras y los ácidos blandos tienen mayor preferencia por las bases blandas (Pearson, 1963).

Las bases conjugadas de los agentes de extracción orgánicos utilizados en los ensayos, según la teoría de Pearson, son consideradas bases duras, porque todas poseen el elemento electronegativo oxígeno. Sin embargo, sus durezas no son de la misma intensidad. Mientras que el D2EHPA es la base más dura de los tres reactivos de extracción, por poseer cuatro átomos de oxígeno ligados al fósforo, el Cyanex272 es la menos dura, pues tiene dos átomos de oxígeno enlazados al fósforo y el P507 tiene una dureza intermedia porque tiene tres átomos de oxígeno enlazados al fósforo.

Además, los iones trivalentes de los lantánidos se consideran ácidos duros y sus radios atómicos van disminuyendo conforme el número atómico va aumentando, o sea, mientras mayor sea el número atómico del ETR, más duro será.

En los ensayos de extracción, el ETR más extraído fue el Nd por ser el ETRs más duro y tener una mayor afinidad con los agentes de extracción. El agente de extracción que obtuvo las mayores extracciones de los ETRs fue el D2EHPA, ya que es el extractor con la base conjugada más dura.

Por otra parte, se puede observar que con el aumento de la concentración de ácido ascórbico la extracción es más efectiva. Esto se debe a que el ácido ascórbico funciona como un tampón de pH de la fase acuosa, siguiendo las reacciones de equilibrio, Ecs. (1), (2) y (3):

El ácido ascórbico (HAsc) cuando se añade al agua se ioniza parcialmente (reacción 1). El pKa del HAsc es 4,03 (Martell y Smith, 1977) y en pH 3,5 la ionización es de 22,8%. En la reacción (2), se observa el equilibrio de extracción entre el solvente (H₂A₂) y el ETR (M³⁺). Al agregar ácido ascórbico, el mismo impide que el pH del medio disminuya drásticamente, pues los protones liberados en la extracción son consumidos por el ion ascorbato (Asc^-) generado en el proceso de ionización de la molécula de ácido ascórbico, como se puede observar en la reacción (3). El ion ascorbato tiene que estar presente en solución para que se forme el sistema tampón de pH en solución (ácido ascórbico/ascorbato). El grado de ionización del ácido débil aumenta cuando aumenta el pH de la solución, siendo que el grado de ionización es 50% cuando el pH de la solución es numéricamente igual al pKa del ácido débil, que en este caso es 4,03. Por otro lado, el aumento del pH de la solución provoca la formación y precipitación de los hidróxidos de ETRs lo que limita el aumento del pH de trabajo. La precipitación de los hidróxidos de ETRs en la solución acuosa de extracción comenzó aproximadamente a partir del pH 4,0 y por estas razones es que los ensayos de extracción fueron realizados en pH 3,5.

Al analizar las ecuaciones 1, 2 y 3 es posible percibir que la reacción de extracción es favorecida con el aumento de la concentración del ácido ascórbico porque más iones ascorbato serán producidos y más iones hidrógeno podrán ser consumidos y, consecuentemente, el equilibrio de la reacción de extracción se desplazará más hacia la formación de los productos. De este modo, al aumentar la concentración del ácido ascórbico, se produce un aumento del pH de equilibrio, pues más protones son consumidos por los iones ascorbato (Fig. 1D).

El ácido ascórbico a diferencia de EDTA y DTPA no funciona como agente acomplejante de los ETRs porque la reacción de acomplejación entre los ETRs y la base conjugada (ascorbato) ocurre en poca extensión (valor máximo calculado fue de 2%) porque las constantes de estabilidad de los complejos ETRs – Asc son relativamente pequeñas (Log β_La = 1,41; Log β_Pr = 1,48 e Log β_Nd = 1,54, Fuerza iónica igual a 2,0 mol·L^-1), además, porque solamente ocurre la adición de una molécula de ascorbato al ETR se formando un complejo con carga aun positiva que es extraído por el reactivo de extracción catiónico (Ec. 4), (Hasegawa et al., 1988):

La Fig. 2 (A-B) muestran la variación del factor de separación Pr/La y la pureza del didimio en la fase orgánica cargada en función de la concentración de ácido ascórbico para cada agente de extracción estudiado.

El parámetro β Pr/La se refiere a la selectividad de la extracción del Pr/La. Al observar la Fig. 2A, es posible verificar que la adición del ácido ascórbico aumenta la selectividad de la extracción Pr/La para los tres agentes de extracción. Los agentes de extracción más selectivos fueron el P507 y el Cyanex272. Sin embargo, el agente de extracción P507 produce mejores extracciones que el Cyanex272. En el caso del D2EHPA, se verificó lo contrario, hubo una menor selectividad y un mayor porcentaje de extracción.

La precipitación, en la fase orgánica, del complejo formado entre el agente de extracción y el ETR es otro aspecto importante para ser tenido en consideración a la hora de escoger la mejor condición de extracción. La precipitación del complejo imposibilita la operación de extracción líquido – líquido en las condiciones operacionales en que aparece el precipitado. La precipitación del complejo depende de la solubilidad de este en fase orgánica y de la concentración del complejo formado. En el caso del D2EHPA la extracción de los ETRs es muy alta por lo que a partir de 0,3 mol·L^-1 de HAsc tiene lugar la precipitación del complejo. En el caso do P507 la precipitación del complejo en fase orgánica se produjo apenas en 0,7 mol·L^-1 de HAsc y en el caso de Cyanex272 a partir de concentraciones de HAsc igual a 0,3 mol·L^-1 siendo que en la condición de 0,7 mol·L^-1 no fue posible retirar muestra de fase acuosa después de la extracción para analizar el contenido de ETRs. El complejo formado entre el Cyanex272 y los ETRs tienen menor solubilidad en fase orgánica lo que queda evidenciado porque a pesar de que el Cyanex272 presenta las menores extracciones de ETRs, se observó la aparición de precipitado durante la extracción.

La Fig. 2B muestra la variación de la pureza de didímio en función de la concentración de ácido ascórbico para cada solvente. Con el D2EHPA se obtuvieron las purezas más bajas, ya con el Cyanex272 (70-85%) y el P507 (80-87%) se obtuvieron los mejores resultados en ese aspecto.

Considerando los resultados aquí analizados (porcentaje de extracción, factor de separación Pr/La y precipitación de complejo en fase orgánica) consideramos que la mejor condición para realizar la separación entre La/didímio es con el solvente P507 y concentración de HAsc en la solución acuosa igual a 0,5 mol·L^-1. En esta condición se obtuvo una extracción de La, Pr y Nd igual a 12,3 ± 1,3%, 56,4 ± 1,0%, 64,8 ± 1,7%, respectivamente, así como un factor de separación de 9,3 ± 0,8 y didímio en fase orgánica con 81,4 ± 0,5 % de pureza.

4. CONCLUSIONESTOP

AGRADECIMIENTOSTOP

Los autores agradecen al Consejo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico (CNPq) por la concesión de la beca a Gabriel Santos y al Centro de Tecnología Mineral de Brasil por la disponibilidad de las instalaciones y todo el material necesario para el desarrollo de este estudio.

REFERENCIASTOP