Modificaciones de la microestructura y la capa pasiva de la aleación 2024-T3 Al-Cu durante una limpieza química empleada en la industria aeroespacial

Juan J. Alba-Galvín^a, Manuel Bethencourt ^b,*, Francisco J. Botana^a, Leandro González-Rovira^a, José M. Sánchez-Amaya^a

^aDepartamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica. Escuela Superior de Ingeniería, Universidad de Cádiz, Avda. de la Universidad de Cádiz s/n, 11519, Puerto Real, España

^bDepartamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica. Facultad de Ciencias de Mar y Ambientales-Instituto de Investigaciones Marinas (INMAR), Universidad de Cádiz, Avda. de la Universidad de Cádiz s/n, 11510, Puerto Real, España

(*Autor para la correspondencia: manuel.bethencourt@uca.es)

1. INTRODUCCIÓNTOP

Las aleaciones de Al-Cu comúnmente empleadas por las industrias aeroespacial y automovilística en componentes estructurales ofrecen una excelente relación entre peso y propiedades mecánicas gracias a sus aleantes. Las principales fases intermetálicas en la aleación 2024 son Al(Cu,Mg), conocida como Fase-S o Al₂CuMg, y Al(Cu,Fe,Mn,Si), con diferentes estequiometrías en función del autor consultado. Sin embargo, sobre estos precipitados se produce la reducción de O₂ que posibilita procesos de corrosión filiforme o por picaduras. Como consecuencia, las aleaciones de Al-Cu son tratadas con una amplia variedad de tratamientos superficiales para evitar los efectos de la corrosión. En muchos de ellos se han empleado tradicionalmente cromatos en forma de inhibidores, en pinturas, capas de conversión química o anodizados (Eichinger et al., 1997; Osborne, 2001; Kendig y Bucheheit, 2003). Lamentablemente, el cromo, en especial el Cr(VI), es tóxico y cancerígeno, por lo que las leyes y regulaciones como REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) están forzando a industria e investigadores a sustituirlo por alternativas menos tóxicas y más ecológicas (Eichinger et al., 1997; Twite y Bierwagen, 1998; Montemor, 2014). Hasta el momento se han concedido sucesivas moratorias y se ha restringido el uso de cromo con controles cada vez más estrictos.

Algunos tratamientos superficiales, como el anodizado crómico (CAA), cuentan con alternativas al empleo de cromo en diferentes estados de progreso, pero otros, como las capas de conversión química, necesitan aun de nuevas tecnologías. Entre el amplio abanico de alternativas al empleo de capas de conversión basadas en cromatos que han sido investigadas destacan los molibdatos, permanganatos, oxifluoruros metálicos (principalmente Ti/Zr), fosfatos, silanos, Sol-Gel y elementos de tierras raras (especialmente Ce) (Twite y Bierwagen, 1998; Kulinich and Akhtar, 2012; Harvey, 2013). En todas estas tecnologías la microestructura y química superficial del metal son de una importancia capital para el desarrollo de los diferentes mecanismos de formación del recubrimiento y su posterior comportamiento. Sin embargo, varios artículos de revisión recientes reconocen que los pretratamientos previos a la formación de la capa de conversión no han recibido la atención requerida. Kulinich y Akhtar (2012) afirman que son necesarios aun muchos estudios para comprender mejor las relaciones entre microestructura, pretratamientos y composición química de las disoluciones en las que se forma el recubrimiento. Harvey (2013) concluye en su revisión del caso particular de las capas de conversión basadas en Ce que un aspecto necesario para su desarrollo final es comprender mejor el efecto de los pretratamientos superficiales previos y adaptarlos a escala industrial.

En este contexto, el objetivo de este trabajo es investigar el efecto de una cadena de pretratamientos de aleaciones de aluminio comúnmente empleados en el sector aeroespacial. En concreto, son tres disoluciones de los productos comerciales:

Henkel/Turco 6849: desengrasante alcalino formulado para eliminar aceites, grasas y otros residuos orgánicos. Compuesto por C₈H₁₁NaO₃S (5-10%), (OC₂H₄)_nOH (5-10%), tensioactivos (5-10%) y C₂H₇NO (1-5%).

Henkel/Turco 4215 NC-LT: limpiador alcalino de metales ferrosos y no ferrosos. Compuesto por: Na₂B₄O₇·10H₂O (30-60%) Na₅P₃O₁₀ (10-30%), NaNO₃ (5-10%), C₈H₁₈O₃ (1-5%) y Na₂SiF₆ (1-5%).

Henkel/Turco Smut Go NC: decapante ácido elaborado para eliminar la capa pasiva y restos de otros óxidos. Compuesto por: Fe₂(SO₄)₃ (30-60%), HNO₃ (5-10%), NaHF₂ (1-5%) y H₂SO₄ (0.1-1%).

Aunque hay un importante número de trabajos que emplean alguno de estos pretratamientos antes de aplicar tratamientos anticorrosivos, solo algunos analizan los cambios producidos en la aleación (Pinc et al., 2009; Guo y Frankel, 2012; Li et al., 2014; Viroulaud et al., 2017). De hecho, los autores no han detectado ninguna referencia que describa los efectos de estos tres pretratamientos empleados de manera consecutiva sobre la aleación 2024-T3. La elección de una cadena de tratamientos comercial ya implantada se basa en el conocimiento de que la exigente normativa de calidad del sector aeroespacial aceptaría con mayor celeridad aquellos tratamientos que continúen usando los pretratamientos ya normalizados o con el menor número de modificaciones sobre los ya existentes.

2. MATERIALES Y MÉTODOSTOP

2.1. AleaciónTOP

Se ha elegido la aleación AA2024-T3, de uso común en la industria aeroespacial, cuyos aleantes principales son Cu (4,30% peso), Mg, (1,30% peso), Mn (0,58% peso) y Fe (0,19% peso). Las muestras empleadas fueron de 80x25x0,8 mm.

2.2. TratamientosTOP

Los baños se han preparado siguiendo la norma I+D+P-072 (2009). El baño de Turco 6849 tenía un pH de 10,7 y se sumergieron las muestras durante 7 min a 55 ºC. La disolución de Turco 4215 NC-LT tiene un pH de 8,9 y se aplicó durante 10 min a 50 ºC. Finalmente, el decapante Smut Go NC presenta un pH de 1,2 y se empleó a temperatura ambiente durante 5 min.

La serie concatenada de tres tratamientos se ha codificado como tts, correspondiente a las iniciales del nombre comercial del producto empleado en cada etapa. Asimismo, se ha estudiado el proceso parcial tt, que resulta de eliminar el baño de decapado ácido.

Tras la aplicación de cada uno de estos tratamientos, las muestras se enjuagaban en duchas de agua desionizada (pH 5,6, resistividad 15 MΩ) durante 1 min seguido de 3 min de inmersión.

2.3. Caracterización superficialTOP

Utilizando un microscopio electrónico de barrido Hitachi SU 1510 se caracterizaron muestras embutidas y pulidas hasta 3 μm para obtener imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) e información composicional empleando Espectrometría de Dispersión de Energía de Rayos X (EDX).

Se llevaron a cabo análisis mediante Espectrometría Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) con un equipo Kratos AXIS Ultra DLD empleando radiación Al Kα (1486.6eV) y una potencia de Rayos-X de 150 W. Los efectos superficiales de carga fueron compensados usando el sistema de neutralización coaxial Kratos. El espectrómetro operó en modo constante de energía de análisis, con un paso de 20 eV. Los datos fueron tratados con el software CasaXPS 2.3.18PR1.0.

2.4. Ensayos electroquímicosTOP

Los registros de polarización lineal (PL) se realizaron en una celda de tres electrodos, en disolución de NaCl 0,59 M y empleando un potenciostato Autolab PGSTAT302N controlado por el software NOVA 2.1.2. Se utilizó un electrodo de referencia de Ag/AgCl de Metrohm (0,207 V/SHE, 25 ºC). Como contraelectrodo se empleó grafito. La superficie de trabajo fue de 1 cm². Previamente a PL, las muestras se mantuvieron durante 1 hora a circuito abierto para establecer el potential de corrosión (E_corr). Las polarizaciones se llevaron a cabo desde -0,025 V hasta 1V frente a E_corr, a una velocidad de 0,17 mV·s^-1. La actividad electroquímica de las muestras se analizó en función del valor de resistencia a la polarización (R_p) calculado a través de la ecuación de Stern-Geary (González Fernández, 1989).

3. RESULTADOSTOP

3.1. Influencia de los pretratamientos superficiales en la aleación AA2024-T3TOP

3.1.1. Caracterización superficial mediante SEM-EDXTOP

En la Fig. 1 se muestran imágenes SEM de una zona sin tratar y una vez sometida a la combinación de tratamientos tt y tts. Comparando las Fig. 1(a - b) no se aprecian cambios ni en la matriz ni en los intermetálicos tras el tratamiento tt. En la Fig. 1(c) se observa un revelado de la matriz con diferentes contrastes posterior al tratamiento tts. Teniendo en cuenta que las imágenes están tomadas en modo de electrones retrodispersados, es decir, que su contraste se debe fundamentalmente a diferencias en número atómico, estas zonas han debido sufrir algún tipo de modificación química. Por otro lado, se produce una pérdida de intermetálicos.

En la Fig. 2 se observan tres imágenes SEM de intermetálicos Al(Cu,Fe,Mn,Si) de una muestra sin tratar y tras los tratamientos tt y tts, así como los espectros EDX puntuales registrados en las zona marcadas en las imágenes. Se pone de manifiesto que no se ha producido un desprendimiento de los intermetálicos Al(Cu,Fe,Mn,Si), si bien después del tratamiento tts, la matriz en las inmediaciones del intermetálico Al(Cu,Fe,Mn,Si) ha sido atacada.

En la Tabla 1 se presentan los resultados de la cuantificación atómica de diferentes tipos de intermetálicos. Se tomó como una composición atómica del 100% la suma de los porcentajes de los diferentes elementos que componen el intermetálico. En el caso de los intermetálicos Al(Cu,Fe,Mn,Si) se cuantificaron tres EDX puntuales. Los resultados indican que esta fase no sufre modificaciones significativas desde el punto de vista estadístico. No obstante, el incipiente ataque en la matriz adyacente y la aparente tendencia a disminuir el contenido de Fe y Mn y de aumentar el de Al inclinan a pensar en modificaciones en su composición de en torno al 30% en el caso del Fe, el 20% para el Mn y del 10% en Al, atendiendo a los cambios experimentados por los valores promedios incluidos en la Tabla 1.

Por su parte, los intermetálicos Al(Cu,Mg) sufrieron dos efectos diferentes tras el tratamiento tts. En la mayoría de los casos se observó un desprendimiento, y en menores ocasiones adquiría una forma esponjosa. En la Fig. 3 se ilustra un ejemplo de desprendimiento. Se incluyen imágenes SEM de intermetálicos del tipo Al(Cu,Mg) en una zona sin tratar, tras los tratamientos tt y tts, Fig. 3 (a-b-c), respectivamente. Se muestran también en la Fig. 3(d) los espectros EDX puntuales adquiridos sobre la partícula marcada en las imágenes SEM. La pérdida del intermetálico se observa con el tratamiento tts, Fig. 3(c). La cuantificación realizada sobre los espectros EDX, Tabla 1, confirma que el análisis realizado después del tratamiento tts se ha producido sobre la matriz de aluminio, puesto que aproximadamente el 97% de átomos son de Al.

Por otro lado, en la Fig. 4 se observan ejemplos de formación de estructuras esponjosas. Nuevamente estas figuras incluyen imágenes SEM antes y después de los tratamientos tt y tts, junto a los espectros EDX de la marcada con línea continua.

En la Fig. 4(d) se comprueba que el hecho más destacable es la pérdida del pico correspondiente al Mg en la muestra tts. Efectivamente, en la Tabla 1 se observa asimismo que el tratamiento tts provoca una disminución en la composición de Mg prácticamente a valores nulos, con el consiguiente incremento en el contenido de Cu.

Si se comparan las composiciones iniciales de los intermetálicos Al(Cu,Mg) desprendidos y los que permanecen con forma esponjosa, se observa que estos últimos contienen más aluminio, aproximadamente 70% frente a 60%, y menos magnesio, aproximadamente 10% frente a 20%. Mientras, el cobre se sitúa en torno al 20% en ambos casos.

3.1.2. Caracterización superficial mediante XPSTOP

En la Fig. 5(a) se muestra el espectro XPS a alta resolución correspondiente al Al 2p de las muestras sin tratar, tt y tts, con picos a valores de 72,60 y 75,60 eV, asociados a la energía de ligadura Al-Al, indicativo del aluminio metálico y a la energía de ligadura Al-O, indicativo del Al₂O₃.

La relación de las intensidades de ambos picos, I_ox/I_Met, se emplea para estimar el espesor de la capa pasiva de las muestras (Moffitt et al., 2001; Hughes et al., 2005; Viroulaud et al., 2017; Tiringer et al., 2017) a través de la Ec. (1), propuesta por Strohmeier (1990).

Siendo d el espesor de la capa pasiva en nanometros y una constante con un valor de 3,5 10^-9 m. Los valores de espesores de la capa pasiva (d) calculados son de 6,4; 6,4 y 3,2 nm para las muestras sin tratar, tt y tts, respectivamente.

Se incluye igualmente en la Fig. 5(b) el espectro XPS a alta resolución correspondiente al Cu 2p_3/2 de las muestras tt y tts con pico a 933 eV. En la muestra sin tratar no se observo esté pico de cobre.

3.1.2. Caracterización electroquímicaTOP

En la Fig. 6 y en la Tabla 2 pueden observarse las curvas PL en NaCl 0,59 M aireado y los valores de los parámetros electroquímicos extraídos de las mismas. Los valores del E_corr de las muestras sin tratar y tt son muy próximos, situándose en -0,561 V y -0,557 V vs Ag/AgCl (0,207 V/SHE). El potencial de nucleación de picaduras se encuentra en torno a -0,540 V en ambas muestras, solo ligeramente superior a E_corr.

En el caso de las muestras tts se aprecia un desplazamiento de la rama catódica hacia menores valores de densidades de corriente y de E_corr hacia valores más negativos.

4. DISCUSIÓNTOP

Mediante SEM-EDX se detectaron los dos intermetálicos principales de la aleación 2024-T3: Al(Cu,Mg) y Al(Cu,Fe,Mn,Si). La mayoría de autores (Hughes et al., 2005; Boag et al., 2009; DeRose et al., 2012; Glenn et al., 2013) coinciden en asignarle a Al(Cu,Mg) una forma redondeada de 5-8 μm de diámetro aproximadamente y una estequiometría Al₂CuMg. No obstante, otros autores defienden que Al(Cu,Mg) se encuentra generalmente conglomerada con otro tipo de intermetálico minoritario, Al₂Cu o Fase-θ, formando una mezcla denominada s/θ. Así Al(Cu,Mg) puede presentar distintas estequiometrías con pequeñas variaciones en función del contenido en Fase-θ. El segundo tipo de fase es Al(Cu,Fe,Mn,Si). En este caso, la discusión sobre su estequiometria no está cerrada, aunque algunos autores han propuesto (Al,Cu)₁₁(Fe,Mn)₇Si (Gao et al., 1998), y se han descrito en un intervalo de tamaño que va de unos cuantos micrómetros hasta aproximadamente 15 μm de diámetro.

En primer lugar, es necesario indicar que el desengrase alcalino con Turco 6849 no tiene efectos en la aleación metálica. En cambio, el Turco 4215 NC-LT podría atacar levemente la capa pasiva debido a que presenta un pH en torno 9 y a que contiene el compuesto fluorado Na₂SiF₂ y el trifosfatado Na₅P₃O₁₀. Por un lado los aniones F^- disolverían la capa pasiva (Cerezo et al., 2014; Qi et al., 2015) a través de la reacción química Ec. (2), dando lugar a un conjunto de fluoruros de aluminio.

No obstante, la reacción química Ec. (2) no tendrá un rendimiento muy alto debido a que el tratamiento es en medio básico. La otra reacción es la que tiene lugar entre los cationes Al³⁺ y los aniones PO₄^-3 (Rayner-Canham, 2000; Qi et al., 2015; Qi et al., 2016), reacción química Ec. (3), permitiendo la eliminación de Al³⁺del medio y, por consiguiente, favoreciendo la disolución de la capa pasiva.

Sin embargo, la caracterización realizada mediante SEM-EDX revela que el tratamiento tt no produce modificaciones relevantes ni en la matriz ni en los intermetálicos, Fig. 1. En el mismo sentido, los análisis de XPS indican la ausencia de ataque apreciable, pues el espesor de la capa pasiva se mantiene constante respecto de la muestra sin tratar. Estos resultados indican que las potenciales reacciones de ataque a la alúmina no se producen, o lo hacen de un modo muy leve. Pinc et al. (2009) describen un resultado similar en el que mediante análisis de Espectrometría de Electrones Auger detectan una leve reducción del espesor de alúmina de 30 a 25 nm.

Por otro lado, el estudio SEM-EDX tras el tratamiento tts revela tanto ataques a los intermetálicos Al(Cu,Mg) como a la alúmina pasiva durante el tratamiento con Smut Go NC. En el caso de los intermetálicos podemos considerar dos comportamientos diferentes, uno en el que adoptan una forma de esponja, (Fig. 4) y otro en donde desprenden de la matriz metálica (Fig. 3). Cuando permanecen sobre la matriz, los espectros EDX mostraron la disminución drástica de Mg y un aumento de Cu, permaneciendo constante el Al, Fig. 4(d). Esta observación es similar a la descrita por otros autores como Guillaumin y Mankowski (1998), Yasakau et al. (2006) y Bethencourt et al. (2009), para diferentes medios agresivos, en los que se produce la desaleación selectiva de Mg en Fases-S de aluminio 2024 hasta adquirir una estequiometria Al₂Cu. Posteriormente, tiene lugar la oxidación de Al a Al³⁺, dando lugar a una nueva desaleación selectiva en Al y un enriquecimiento en Cu hasta que se produce el desprendimiento del intermetálico.

En nuestro caso, como ya se ha comentado en la sección 3.1.1, en la Tabla 1 se comprueba que los intermetálicos que persisten con forma esponjosa tienen inicialmente un mayor contenido en Al y menor contenido en Mg que los que posteriormente se desprenderán. Esta diferencia es coherente con el mecanismo de desaleación descrito, pues es razonable que las fases que hayan perdido menos volumen en forma de Mg²⁺ tengan más probabilidad de permanecer en su lugar. De acuerdo con esto, Al(Cu,Mg) permanece como esponjosa tras los pretratamientos tts tiene un mayor contenido en la fase Al₂Cu (Fase-θ) que aquellas partículas que sí se desprenden. Adicionalmente, el aluminio no modifica su contenido, lo que indicaría bien que las condiciones del tratamiento, concentración, temperatura o tiempo no son suficientes para que se alcance la fase de oxidación del aluminio, o bien que, si se ha empezado a producir, los precipitados ya se han desprendido de la matriz, en cuyo caso no se han podido analizar.

Por otro lado, el análisis de la señal Al 2p en XPS reveló una reducción del espesor de la alúmina de 6,4 hasta 3,2 nm. Este ataque químico sobre la capa pasiva se debe principalmente a la existencia de los ácidos nítrico (5-10 % v/v) y sulfúrico (0,1-1% v/v) en el Smut Go NC, dando lugar a la disolución de la capa de alúmina pasiva (Rayner-Canham, 2000), siguiendo la reacción química, Ec. (4):

Además de esta reacción principal, existen otras que deben considerarse. La presencia de aniones F^- en forma de NaHF₂ también favorece la disolución de la alúmina mediante la formación de diversos fluoruros de aluminio (Rayner-Canham, 2000; Qi et al. 2016), tal como se muestra en la reacción de la Ec. (2), estando en este caso mucho más favorecida debido al bajo pH del medio, que es de 1,2. Asimismo, la presencia de cationes Fe³⁺ en forma de Fe₂(SO₄)₃, conlleva un ataque sobre la superficie de la matriz, dando lugar a una eliminación de aluminio y cobre metálico (Hughes et al., 2005; Qi et al., 2016) a través de las reacciones redox ilustradas en las reacciones químicas de las Ecs. (5) y (6).

No obstante, los resultados de XPS de la Fig. 5(b) muestran que el contenido en cobre es constante antes y después del decapado ácido con Smut Go. Este resultado discrepa con el notable aumento de cobre observado por diversos autores (Toh et al., 2004; Viroulaud et al., 2017) que fue atribuido a la disolución de cobre tanto de las fases Al(Cu, Mg) como de la matriz y su posterior redeposición en la superficie del metal.

El análisis de los resultados obtenidos mediante los ensayos electroquímicos también aporta una valiosa información. Así, de la observación de las curvas de PL podemos concluir que la similitud entre las gráficas de polarización de las muestras no tratadas y las tt es acorde con lo observado en el análisis por SEM-EDX y XPS, pues al no producirse un elevado ataque en la superficie estudiada el comportamiento electroquímico mostrado es muy semejante. Los resultados electroquímicos de muestras sin tratar y tras los tratamientos tt dieron valores de potencial de nucleación de picaduras semejantes a E_corr. Este hecho es típico en las aleaciones de aluminio de la serie 2XXX (Nieves et al., 2017).

Por el contrario, la curva obtenida tras el tratamiento tts muestra un desplazamiento de la rama catódica hacia valores menores de densidad de corriente y un descenso en el valor de E_corr respecto a las muestras no tratadas y a las muestras tt. Ambos hechos se traducen en una disminución de la actividad del sistema.

Numerosos autores establecen que Al(Cu,Mg) es el principal intermetálico responsable de la corrosión por picaduras de aleaciones Al-Cu (Aballe et al., 1998; Światowska-Mrowiecka et al., 2008; Boag et al., 2010; Zhou et al., 2012; Zhang et al., 2017; Tian et al., 2017). Por tanto, es de esperar que muestras con menor contenido en Al(Cu,Mg) generen curvas de polarización desplazadas a densidades de corrientes menores que otra muestra con mayor cantidad de intermetálicos Al(Cu,Mg).

Los intermetálicos Al(Cu,Mg) inicialmente presentan un comportamiento anódico. Posteriormente, como se ha observado mediante SEM-EDX, durante el tratamiento en Smut Go sufren desaleación de Mg, y el consiguiente enriquecimiento en Cu de los mismos modifica su comportamiento a catódico (Aballe et al., 1998, Obispo et al., 2000; Zhu y Van Ooij, 2003; Lacroix et al., 2008; Bethencourt et al., 2009; Bethencourt et al., 2012). Por su parte, los intermetálicos Al(Cu,Fe,Mn,Si) presentan un comportamiento catódico desde el comienzo. El cambio de áreas anódica a catódicas asociado al comportamiento de los intermetálicos Al(Cu,Mg) junto con la presencia del intermetálico catódico Al(Cu,Fe,Mn,Si) pueden situar el potencial de corrosión en valores más activos en estas muestras (Dimitrov et al., 2000; Jones et al., 2005), como se aprecia en la Fig. 6.

5. CONCLUSIONESTOP

La morfología de la aleación 2024-T3 no se vio afectada con el uso consecutivo de Turco 6849 y Turco 4215 NC-LT como limpiador alcalino. El empleo de Smut Go NC como decapante ácido afectó a la microestructura de la aleación, produciendo una disminución de la capa pasiva y provocando desaleación selectiva de Mg en los intermetálicos Al(Cu,Mg).

Pueden distinguirse intermetálicos Al(Cu,Mg) con 10% de Mg que permanecen en forma de esponja y con estequiometría Al₂Cu tras el tratamiento completo de Turco 6849/Turco 4215 NC-LT/Smut Go mientras que otros con 20% de Mg se desprendieron. El diferente contenido en Mg es atribuido a la existencia de la fase Al₂Cu (Fase-θ) junto a la fase Al₂CuMg (Fase-S).

El uso de Turco 4215 NC-LT no provocó ninguna modificación reseñable en el comportamiento electroquímico de la aleación. Por el contrario, el uso de Smut Go NC sí modificó las curvas PL. Se produjo un desplazamiento de la rama catódica hacia menores valores de densidades de corriente atribuido a la eliminación de parte de los intermetálicos Al(Cu,Mg), que es el principal responsable de los procesos de corrosión por nucleación de picadura. Asimismo, el potencial de corrosión se desplazó a valores más negativos, hecho justificado por el viraje de comportamiento electroquímico de anódico a catódico de los intermetálicos Fase-S fruto de la desaleación selectiva en magnesio.

AGRADECIMIENTOSTOP

Este proyecto ha sido financiado por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad/ Programa FEDER (Proyecto MAT2014-60857-R).

AGRADECIMIENTOSTOP

Este proyecto ha sido financiado por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad/ Programa FEDER (Proyecto MAT2014-60857-R).

REFERENCIASTOP