Se han investigado los efectos de un pretratamiento superficial empleado en el sector aeroespacial sobre la aleación 2024-T3 Al-Cu antes de la generación de recubrimientos por conversión química. Estos pretratamientos influyen en las fases metálicas, que desempeñan un papel clave en el desarrollo de nuevos recubrimientos de conversión sin cromo y en la susceptibilidad a la corrosión localizada en medios que contienen cloruros. El pretratamiento estudiado consta de dos etapas alcalinas y una ácida. La microscopía electrónica de barrido reveló que después del proceso completo, las fases Al(Cu,Mg) se eliminaban parcial o totalmente mediante desaleación y su posterior enriquecimiento de cobre, mientras que solo se atacó la matriz de aluminio que rodeaba las fases Al(Cu,Fe,Mn,Si). El análisis electroquímico reveló el viraje a catódico de las fases Al(Cu,Mg) que aún permanecen en la superficie mientras que la fases Al(Cu,Fe,Mn,Si) presentaron un mayor potencial de corrosión que la matriz de aluminio. Por el contrario, ninguna de estas fases se vio afectada cuando se emplearon únicamente las dos etapas alcalinas. Identificados los procesos que tienen lugar cuando la aleación es sometida a un pretratamiento superficial, es posible diseñar sistemas de protección alternativos a los cromatos.
Las aleaciones de Al-Cu comúnmente empleadas por las industrias aeroespacial y automovilística en componentes estructurales ofrecen una excelente relación entre peso y propiedades mecánicas gracias a sus aleantes. Las principales fases intermetálicas en la aleación 2024 son Al(Cu,Mg), conocida como Fase-S o Al2CuMg, y Al(Cu,Fe,Mn,Si), con diferentes estequiometrías en función del autor consultado. Sin embargo, sobre estos precipitados se produce la reducción de O2 que posibilita procesos de corrosión filiforme o por picaduras. Como consecuencia, las aleaciones de Al-Cu son tratadas con una amplia variedad de tratamientos superficiales para evitar los efectos de la corrosión. En muchos de ellos se han empleado tradicionalmente cromatos en forma de inhibidores, en pinturas, capas de conversión química o anodizados (Eichinger
Algunos tratamientos superficiales, como el anodizado crómico (CAA), cuentan con alternativas al empleo de cromo en diferentes estados de progreso, pero otros, como las capas de conversión química, necesitan aun de nuevas tecnologías. Entre el amplio abanico de alternativas al empleo de capas de conversión basadas en cromatos que han sido investigadas destacan los molibdatos, permanganatos, oxifluoruros metálicos (principalmente Ti/Zr), fosfatos, silanos, Sol-Gel y elementos de tierras raras (especialmente Ce) (Twite y Bierwagen,
En este contexto, el objetivo de este trabajo es investigar el efecto de una cadena de pretratamientos de aleaciones de aluminio comúnmente empleados en el sector aeroespacial. En concreto, son tres disoluciones de los productos comerciales:
Henkel/Turco 6849: desengrasante alcalino formulado para eliminar aceites, grasas y otros residuos orgánicos. Compuesto por C8H11NaO3S (5-10%), (OC2H4)nOH (5-10%), tensioactivos (5-10%) y C2H7NO (1-5%).
Henkel/Turco 4215 NC-LT: limpiador alcalino de metales ferrosos y no ferrosos. Compuesto por: Na2B4O7·10H2O (30-60%) Na5P3O10 (10-30%), NaNO3 (5-10%), C8H18O3 (1-5%) y Na2SiF6 (1-5%).
Henkel/Turco Smut Go NC: decapante ácido elaborado para eliminar la capa pasiva y restos de otros óxidos. Compuesto por: Fe2(SO4)3 (30-60%), HNO3 (5-10%), NaHF2 (1-5%) y H2SO4 (0.1-1%).
Aunque hay un importante número de trabajos que emplean alguno de estos pretratamientos antes de aplicar tratamientos anticorrosivos, solo algunos analizan los cambios producidos en la aleación (Pinc
Se ha elegido la aleación AA2024-T3, de uso común en la industria aeroespacial, cuyos aleantes principales son Cu (4,30% peso), Mg, (1,30% peso), Mn (0,58% peso) y Fe (0,19% peso). Las muestras empleadas fueron de 80x25x0,8 mm.
Los baños se han preparado siguiendo la norma I+D+P-072 (
La serie concatenada de tres tratamientos se ha codificado como
Tras la aplicación de cada uno de estos tratamientos, las muestras se enjuagaban en duchas de agua desionizada (pH 5,6, resistividad 15 MΩ) durante 1 min seguido de 3 min de inmersión.
Utilizando un microscopio electrónico de barrido
Se llevaron a cabo análisis mediante Espectrometría Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) con un equipo
Los registros de polarización lineal (PL) se realizaron en una celda de tres electrodos, en disolución de NaCl 0,59 M y empleando un potenciostato Autolab PGSTAT302N controlado por el software NOVA 2.1.2. Se utilizó un electrodo de referencia de Ag/AgCl de Metrohm (0,207 V/SHE, 25 ºC). Como contraelectrodo se empleó grafito. La superficie de trabajo fue de 1 cm2. Previamente a PL, las muestras se mantuvieron durante 1 hora a circuito abierto para establecer el potential de corrosión (Ecorr). Las polarizaciones se llevaron a cabo desde -0,025 V hasta 1V frente a Ecorr, a una velocidad de 0,17 mV·s-1. La actividad electroquímica de las muestras se analizó en función del valor de resistencia a la polarización (Rp) calculado a través de la ecuación de Stern-Geary (González Fernández,
En la
Imágenes SEM de una muestra: a) sin tratar, b) tras los pretratamientos tt,
En la
Imágenes SEM de intermetálico Al(Cu,Fe,Mn,Si) de una muestra: a) sin tratar, y tras los tratamientos, b) tt y c) tts d) Superposición de los espectros EDX puntuales registrados sobre la partícula indicada con flechas en las figuras a), b) y c).
En la
Cuantificación de los elementos que componen diferentes intermetálicos en muestras sin tratar y con tratamientos tt y tts
Al(Cu,Fe,Mn,Si) |
Fase-S desprendida |
Fase-S no desprendida |
|||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Sin tratar | tt | tts | Sin tratar | tt | tts | Sin tratar | tt | tts | |
67,3±5,4 | 73,2±5,2 | 74,5±3,3 | 56,3±5,1 | 60,3±5,1 | 97,4±1,3 | 70,0±0,1 | 69,9±4,5 | 70,7±4,8 | |
12,0±2,3 | 10,7±5,6 | 12,5±3,9 | 27,0±4,9 | 19,2±1,2 | 1,2±0,2 | 20,8±0,4 | 19,8±2,9 | 28,7±4,2 | |
11,9±2,2 | 8,9±0,5 | 8,2±2,3 | - | - | - | - | - | - | |
6,1±0,9 | 5,6±0,4 | 4,9±1,4 | - | - | - | - | - | - | |
2,8±0,6 | 1,6±1,0 | 1,9±0,6 | - | - | - | - | - | - | |
- | - | - | 16,8±6,6 | 20,2±3,6 | 1,1±0,8 | 9,2±0,2 | 10,3±1,6 | 0,6±0,7 |
Por su parte, los intermetálicos Al(Cu,Mg) sufrieron dos efectos diferentes tras el tratamiento
Imágenes SEM de Fase-S: a) sin tratar y tras los tratamientos, b) tt, c) tts, y d) Superposición de los espectros EDX puntuales registrados sobre la partícula indicada con flechas en las figuras a), b) y c).
Por otro lado, en la
Imágenes SEM de Fase-S: a) sin tratar y tras los tratamientos, b) tt, c) tts, y d) Superposición de los espectros EDX puntuales registrados sobre la partícula indicada con un círculo en las figuras a), b) y c).
En la
Si se comparan las composiciones iniciales de los intermetálicos Al(Cu,Mg) desprendidos y los que permanecen con forma esponjosa, se observa que estos últimos contienen más aluminio, aproximadamente 70% frente a 60%, y menos magnesio, aproximadamente 10% frente a 20%. Mientras, el cobre se sitúa en torno al 20% en ambos casos.
En la
Espectros XPS de Al y Cu 2p3/2.
La relación de las intensidades de ambos picos, Iox/IMet, se emplea para estimar el espesor de la capa pasiva de las muestras (Moffitt
Siendo d el espesor de la capa pasiva en nanometros y
Se incluye igualmente en la
En la
Curvas de polarización lineal de muestras sin tratar y tras los tratamientos tt y tts.
Parámetros electroquímicos extraídos de la gráfica de la
Sin tratar | tt | tts | |
---|---|---|---|
-0,561 | -0,557 | -0,567 | |
-0,551 | -0,547 | -0,566 | |
-0,540 | -0,540 | -0,540 | |
1,50·10-4 | 2,75·10-4 | 6,84·10-6 | |
173,58 | 94,49 | 3808,00 |
En el caso de las muestras
Mediante SEM-EDX se detectaron los dos intermetálicos principales de la aleación 2024-T3: Al(Cu,Mg) y Al(Cu,Fe,Mn,Si). La mayoría de autores (Hughes
En primer lugar, es necesario indicar que el desengrase alcalino con Turco 6849 no tiene efectos en la aleación metálica. En cambio, el Turco 4215 NC-LT podría atacar levemente la capa pasiva debido a que presenta un pH en torno 9 y a que contiene el compuesto fluorado Na2SiF2 y el trifosfatado Na5P3O10. Por un lado los aniones F- disolverían la capa pasiva (Cerezo
No obstante, la reacción química
Sin embargo, la caracterización realizada mediante SEM-EDX revela que el tratamiento
Por otro lado, el estudio SEM-EDX tras el tratamiento
En nuestro caso, como ya se ha comentado en la sección 3.1.1, en la
Por otro lado, el análisis de la señal Al 2p en XPS reveló una reducción del espesor de la alúmina de 6,4 hasta 3,2 nm. Este ataque químico sobre la capa pasiva se debe principalmente a la existencia de los ácidos nítrico (5-10 % v/v) y sulfúrico (0,1-1% v/v) en el Smut Go NC, dando lugar a la disolución de la capa de alúmina pasiva (Rayner-Canham,
Además de esta reacción principal, existen otras que deben considerarse. La presencia de aniones F- en forma de NaHF2 también favorece la disolución de la alúmina mediante la formación de diversos fluoruros de aluminio (Rayner-Canham,
No obstante, los resultados de XPS de la
El análisis de los resultados obtenidos mediante los ensayos electroquímicos también aporta una valiosa información. Así, de la observación de las curvas de PL podemos concluir que la similitud entre las gráficas de polarización de las muestras no tratadas y las
Por el contrario, la curva obtenida tras el tratamiento
Numerosos autores establecen que Al(Cu,Mg) es el principal intermetálico responsable de la corrosión por picaduras de aleaciones Al-Cu (Aballe
Los intermetálicos Al(Cu,Mg) inicialmente presentan un comportamiento anódico. Posteriormente, como se ha observado mediante SEM-EDX, durante el tratamiento en Smut Go sufren desaleación de Mg, y el consiguiente enriquecimiento en Cu de los mismos modifica su comportamiento a catódico (Aballe
La morfología de la aleación 2024-T3 no se vio afectada con el uso consecutivo de Turco 6849 y Turco 4215 NC-LT como limpiador alcalino. El empleo de Smut Go NC como decapante ácido afectó a la microestructura de la aleación, produciendo una disminución de la capa pasiva y provocando desaleación selectiva de Mg en los intermetálicos Al(Cu,Mg).
Pueden distinguirse intermetálicos Al(Cu,Mg) con 10% de Mg que permanecen en forma de esponja y con estequiometría Al2Cu tras el tratamiento completo de Turco 6849/Turco 4215 NC-LT/Smut Go mientras que otros con 20% de Mg se desprendieron. El diferente contenido en Mg es atribuido a la existencia de la fase Al2Cu (Fase-θ) junto a la fase Al2CuMg (Fase-S).
El uso de Turco 4215 NC-LT no provocó ninguna modificación reseñable en el comportamiento electroquímico de la aleación. Por el contrario, el uso de Smut Go NC sí modificó las curvas PL. Se produjo un desplazamiento de la rama catódica hacia menores valores de densidades de corriente atribuido a la eliminación de parte de los intermetálicos Al(Cu,Mg), que es el principal responsable de los procesos de corrosión por nucleación de picadura. Asimismo, el potencial de corrosión se desplazó a valores más negativos, hecho justificado por el viraje de comportamiento electroquímico de anódico a catódico de los intermetálicos Fase-S fruto de la desaleación selectiva en magnesio.
Este proyecto ha sido financiado por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad/ Programa FEDER (Proyecto MAT2014-60857-R).